Карбоновые кислоты нуклеофильного замещения

Хлорангидриды, подобно другим производным кислот, подвергаются типичным реакциям нуклеофильного замещения. При этом хлор удаляется в виде хлорид-иона или хлористого водорода и его место занимает другая основная группа. Вследствие наличия карбонильной группы эти реакции протекают гораздо быстрее, чем соответствующие реакции нуклеофильного замещения алкилгалогенидов. Хлорангидриды — наиболее реакционноспособные производные карбоновых кислот. [c.634]

Окисление альдегидов до карбоновых кислот может идти по нуклеофильному механизму, но чаще всего это не так. Реакция рассматривается в т. 3, гл. 14 (реакция 14-6). Расщепление -кетоэфиров и галоформную реакцию можно было бы обсудить здесь, но они представляют собой также и электрофильное замещение и рассматриваются в гл. 12 (реакции 12-42 и 12-43), [c.119]

Механизм этой важной обратимой реакции будет рассмотрен позже в разд. 8.3.1. При взаимодействии серебряных солей карбоновых кислот с алкилгалогенидами по типичной реакции нуклеофильного замещения (разд. 4.1.3) получаются [c.145]

Следовательно, протонные растворители должны, как правило, ускорять реакции нуклеофильного замещения В частности, именно по этой причине 5к-реакции с участием галогеналканов и эфиров сульфокислот обычно проводят в средах, состоящих полностью или частично из воды, спиртов или карбоновых кислот. Энергия водородных связей в начальном и переходном состояниях часто превышает изменение энергии Гиббса в ходе активации, обусловленное электростатическими эффектами растворителей. С другой стороны, в 8к2-реакции (5.101) атакующий нуклеофильный реагент Y также может специфически сольватироваться протонными растворителями тогда его реакционная способность, а следовательно, и скорость 8к2-реакции будут снижаться. Примеры специфической (электрофильной) сольватации анионов-нуклеофилов и уходящих групп в З -реакциях можно найти в работах [264—269, 581—585] опубликованы также соответствующие обзоры [581, 582]., .... [c.299]

В общем виде механизм этерификации хлорангидрида ортофосфорной кислоты аналогичен ее прямой этерификации и переэтерификации и подобен процессу нуклеофильного замещения при карбонильном атоме углерода карбоновой кислоты [66, 69, 70]. [c.15]

В разд. 20.11 и 21.6 мы узнали, что аммиак реагирует с хлорангидридами карбоновых кислот и сульфокислот с образованием амидов — соединений, в которых атом хлора замещен на NHg-rpynny. В этих реакциях аммиак является нуклеофильным реагентом он атакует атом углерода карбонильной группы или серу и замещает атом хлора. В этом процессе одна молекула аммиака отдает протон второй молекуле аммиака. [c.715]

ГЛАВА 15. НУКЛЕОФИЛЬНОЕ АРОМАТИЧЕСКОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ ГЛАВА 16. АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ГЛАВА 17. ЕНОЛЫ Н ЕНОЛЯ Т-НОНЫ ГЛАВА 18. КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ [c.2]

Сложные эфиры вступают в те же реакции нуклеофильного замещения, которые типичны для производных карбоновых кислот. Атака протекает по углероду карбонильной группы, имеющему дефицит электронов, и приводит к замещению ОЯ -группы на ОН, 01 и КНз [c.640]

Как уже отмечалось выше, уходящие группы X по легкости замещения их на нуклеофильные реагенты можно расположить в следующий ряд Hal > ОН > NH2. Казалось бы, этот ряд можно было бы продолжить влево и дополнить группами, имеющими еще больший отрицательный индуктивный эффект, например NOj и N. В самом деле, имея на атоме, непосредственно связанном с остальной частью молекулы, шачительный положительный заряд, эти группы могли бы в еще большей степени увеличить дефицит электронной плотности на атакуемом атоме углерода и тем самым облегчить протекание реакции нуклеофильного замещения по механизму 5 2. Однако в действительности ни для нитрилов карбоновых кислот, ни для первичных и вторичных алифатических нитросоединений неизвестны случаи вытеснения анионов N или NO2, хотя вытеснение этих групп в виде анионов в условиях проведения реакций нуклеофильного замещения энергетически выгодно. [c.119]

В реакцию димеризации, за редким исключением, не вступают -ненасыщенные и а-, -замещенные карбоновые кислоты (типичные представители так называемых аномальных карбоксилатов). Это обычно связывают с их быстрым окислением до кар- бокатионов R+ или R Os ввиду относительно низкого ионизационного потенциала. Карбокатион преимущественно вступает в реакцию нуклеофильного замещения [c.293]

Декарбонилирование сложных эфиров и карбоновых кислот— довольно специфическая реакция. Таким образом можно декарбонилировать только некоторые кислоты муравьиную, щавелевую, триарилуксусную, а-гидрокси- и а-кетокислоты. Больщинство, но не все а-кетоэфиры можно декарбонилировать простым нагреванием. О механизмах этих реакций известно немного (см., например, [469]). Эти реакции включены в настоящую главу, так как, по крайней мере в некоторых случаях, был продемонстрирован механизм нуклеофильного замещения [470]. [c.119]

В связи с этим целью настоящего исследования является разработка более перспективно1 о направления в синтезе функциональных производных полибромароматического ряда (альдегидов, кетонов, карбоновых кислот и т.д.), связанного с нуклеофильным замещением в боковой цепи легкодоступных полибромалкилбензолов. [c.180]

Простейшими превращениями ортоэфиров можно считать реакции переэтерификации, приводящие к частичной или полной замене алкоксильных или тиоалкильных групп ортоэфира новыми 1К-окси- или К-меркаптогруппа[ми. Рассматриваемые реакции происходят при действии на ортоэфиры спиртов, фенолов, карбоновых кислот, ангидридов карбоновых кислот и меркаптанов и являются типичным примером нуклеофильного замещения при насыщенном атоме С. [c.33]

А. Гидролиз. Ацилгалогениды реагируют с водой с образованием карбоновых кислот. Это обычная реакция нуклеофильного замещения у ацильного атома углерода, в которой носле ирисоедниения воды получается бетанновый интермедиат, стабилизирующийся во второй стаднн в результате отщеиления хлорид-иона и протона. [c.1429]

Первичные и вторичные амины реапфуют с галогеиангидридами, ангидридами и сложньши эфирами карбоновых кислот с образованием амидов. Все эти реакции надо классифицировать как нуклеофильное замещение у карбонильного лр -гибридиого атома углерода, их механизм и применение в синтезе амидов рассмотрено в главе 18. [c.1629]

ОБРАЗОВАНИЕ АНГИДРИДОВ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ. Ангидриды карбоновых кислот получают при помощи реакции, аналогичной синтезу сложных эфиров, а именно путем нуклеофильного замещения галогонан-гидридов карбоновых кислот. Атакующим реагентом (нуклеофилом) обычпо служит соль карбоновой кислоты. Простое нагревание монокарбоновой кислоты, как правило, не дает соответствующего ангидрида. В качестве примори ниже показано получение смешанного ангидрида, т. е. ангидрида двух рлз личных кислот. Впрочем, подобные соединения стремятся превратиться в симметричные ангидриды или образуют смеси, в которых присутствуют как смешанный ангидрид, так и оба соответствующих симметричных ангидрида. [c.130]

Обмен галогена в алкилгалогениде путем нуклеофильного замещения (реакция Финкельщтейна) Алкилирование эфира -кетокарбо-новой кислоты Гидролиз -кетоэфира до -кето-карбоновой кислоты с последующим декарбоксилированием (кетонное расщепление) [c.597]

Фосфорная кислота является кислотой средней силы . В связи с этим, как указали Хадсон и Харпер [170], возникает вопрос, близки ли полные эфиры фосфорной кислоты по своим свойствам к эфирам сильных кислот (например, толуолсульфокислоты) или слабых кислот (например, карбоновых). На самом деле эти эфиры по свойствам напоминают оба указанных типа эфиров, так как проявляют заметного тенденцию к реакциям замещения у атома углерода но ча происходит нуклеофильное замещение у фосфора, в особенности гидроксильными и алкоксигруппами. Простейшие трифосфаты сравнительно устойчивы. Например, триметилфосфат 1 Й =СНз) гидролизуется в щелочной среде со скоростью реакции второго порядка при этом расщепляется связь Р — О и образуется диметилфосфат, анион которого очень устойчив к дальнейшему гидролизу. В слабокислой среде триметилфоа )ат медленно гидролизуется с разрывом связи С — О без кислотного катализа [49]. Как и ожидалось, фениловые эфиры гидролизуются в щелочной среде легче, чем алкиловые эфиры. Действительно, трифенилфосфат [c.80]

Во всех этих случаях стабильность карбониевого иона оценивалась на основании одного и того же критерия степень рассредоточения или концентрации заряда вследствие действия электроноакцепторной или электроно-донорной групп. Как будет показано ниже, этот подход, который столь хорошо оправдал себя при рассмотрении реакций элиминирования, присоединения и электрофильного замещения в ароматическом ряду, применим также для рассмотрения еще одного важного класса органических реакций, протекающих с образованием положительно заряженных частиц — нуклеофильного замещения в алифатическом ряду по Ьмеханизму (разд. 14.14). Этот подход пригоден также для трактовки реакций нуклеофильного замещения в ароматическом ряду (разд. 26.12), в результате которых образуются отрицательно заряженные частицы. Наконец, этот же подход поможет лучше понять вопросы, связанные с кислотностью или основностью таких соединений, как карбоновые кислоты, сульфокислоты, амины и фенолы. [c.354]

Галоген в этих галогенкислотах претерпевает реакции нуклеофильного заметания и элиминирования почти так же легко, как в случае простейших алкилгалогенидов (разд. 14.6 и 5.14). Поэтому галогенирование является первой стадией в превращении карбоновых кислот в многие важные замещенные производные карбоновых кислот. [c.577]

При основном и нуклеофильном катализе гидролиза (расщепления) сложных эфиров, галогенангидридов, органических амидов и этерификации карбоновых кислот, как и в случае кислотного катализа, замещение связи при ацильной и алкильной группах соответственно обозначаются символами Ас и Alk, а молекулярность — цифрами 2 и 1. [c.437]

Ацильные соединения (карбоновые кислоты и их производные) обычно претерпевают реакции нуклеофильного замещения, в которых группы ОН, С1, OO R, NHj или 0R замещаются на другие основные группы. Замещение протекает гораздо легче, чем замещение при насыщенном атоме углерода 8 действительности многие из этих реакций вообще не происходят в отсутствие карбонильной группы, как, например, замещение NHj на ОН. [c.630]

Гидролиз амидов — типичная реакция производных карбоновых кислот. Он протекает как нуклеофильное замещение, в результате которого NH2-гpyппa замещается на ОН-группу. В кислых условиях гидролиз протекает через стадию присоединения воды к протонированному амиду. [c.639]

Нуклеофильное замеш,ение в ряду изоиндола изучено в основном в ряду 1-алкоксиизоиндолов (1.59), имеющих строение изоиндоленинов и по структуре подобных иминоэфирам карбоновых кислот. Например, реакция солей 1-этоксиизоиндола (1.59, R — Н, Аг) с первичными ароматическими и гетероциклическими аминами проходит с замещением этоксигруппы на ариламиногруппу [484]. Так было получено свыше 40 соединений общей формулы (1.245) [c.79]

Реакция Ьэтоксиизоиндолов (1.59) с тетрафторборатом ази-ридина в толуоле служит примером, когда нуклеофильное замещение соирсцвождается одновременной циклизацией. Из реакционной смеси можно выделить имидазоизоиндол (1.254) в виде хлоргидрата [363, 364]. Реакция (1.59) с гидразидами карбоновых кислот происходит при длительном выдерживании эквимолекулярных количеств реагирующих веществ в метаноле и приводит к соединениям (1.255) с высокими выходами [66]. [c.80]

Важные реакции нуклеофильного замещения галогентиофенов протекают в присутствии меди и ее соединений (табл. 19.1.9). Особо следует отметить синтез р-хлортиофенов, которые легко получаются обменом брома в соответствующих бромпроизводных при действии хлорида меди(1) в горячем диметилформамиде. Классическая реакция Хартли, хотя и была подвергнута несправедливой критике в работе [58], эффективна в ряду тиофена 3-бромтиофен-карбоновая-4, -карбоновая-2 и 2-бромтиофенкарбоновая-З кислоты гладко реагируют с активными метиленовыми соединениями, например с ацетоуксусным эфиром, бензоилацетонитрилом, ацетил-ацетоном и т. д. [36] (см. табл. 19.1.9). Взаимодействие ацетиленидов меди с иодтиофенами получены многочисленные аналоги природных тиенилацетиленов (см. табл. 19.1.9). [c.250]

Механизмы реакций замещения в карбоксильной группе. Карбоновые кислоты К-СООН, их производные в карбоксильной группе — хлорангидриды КС0С1, ангидриды КСО-О-СОК, сложные эфиры КСО-ОК, амиды КСО-МНг способны к реакциям нуклеофильного замещения группировки (Х-) в КСО-Х, где X = ОН, Р, С1, Вг, ОК, ОСОК, МНг. [c.231]

Атом галоида в ацилгалогенозах с чрезвычайной легкостью подвергается нуклеофильному замещению, занимая по реакционной способности промежуточное положение между атомами галоидов в галоидных алкилах и галоидангидридах карбоновых кислот, и аналогичен в этом отношении атому галоида в а-галоидзамещенных простых эфирах. Вследствие высокой реакционной способности ацилгалогенозы относительно мало устойчивы, причем их лабильность обусловлена склонностью к нуклеофильным реакциям, таким, как гидролиз, аномеризация, элиминирование галоидо-водорода и т. п. В зависимости от природы галоида реакционная способность ацилгалогеноз возрастает в ряду Р < С1 Вг < I. Поэтому в синтетической практике применяют главным образом хлориды и бромиды, так как фториды малоактивны, а иодиды весьма нестойки. Ацилгли-кофуранозилгалогениды, как правило, значительно более реакционноспособны и лабильны, чем их пиранозные аналоги. Наконец, в каждой паре аномерных ацилгалогеноз один аномер оказывается значительно более реакционноспособным и лабильным соединением, чем другой. Такие аномеры нередко называют ацилгалогенозами нестабильного ряда. [c.193]

Специфическая сольватация (образование водородных связей, it-комплексов и других донорно-акцепторных комплексов) в ряде случаев оказывает более сильное влияние на скорость и направление реакции, чем неспецифическая (электростатическая) сольватация. В этом случае растворитель проявляет специфическое химическое сродство к одному или ко всем участникам реакции. Так, на скорость нуклеофильного замещения при насыщенном атоме зтлерода (механизм 8 ,1 и Sj,2) большое влияние оказывает сольватация отщепляемого аниона, которая в протонных растворителях HS (вода, спирты или карбоновые кислоты) осуществляется преимущественное участием водородных связей [c.143]

Реакции нуклеофильного замещения характерны для ка б но-вых кислот и их функциональных производных (табл. 7.2). В дополнение к электрофильному (1), основному (2) и слабому СН-кислотному (3) центрам, имеющимся в альдегидах и кетонах, в молекулах карбоновых кислот и Их функциональных производных присутствует также связанный с атомом углерода карбонильной группы заместитель X (потенциальная уходящая группа, нуклеофуг), способный уходить в виде аниона Х или сопряженной кислоты НХ. [c.194]

Растворители, молекулы которых содержат атомы водорода, способные образовывать водородные связи, и одновременно атомы с неподеленными парами электронов, обладают ионизирующими свойствами. Это объясняется тем, что они могут стабилизировать как анионы или анионоподобные частицы (в результате образования водородных связей), так и катионы или частицы с нехваткой электронов (в результате ассоциации за счет неподеленных пар электронов). К таким растворителям относятся вода, спирты, карбоновые кислоты, аммиак. В реакциях нуклеофильного замещения они сольватируют и таким образом стабилизируют как катионы, так и анионы и, следовательно, способствуют протеканию замещения по 5 1-механизму. [c.133]

Таким образом, с карбоновыми кислотами легче реагируют как нуклеофилы те реагенты, которые обладают слабыми основными свойствами (тогда не образуются соли). Поскольку такие реагенты часто являются также слабыми нуклеофилами, а карбоновые кислоты обладают пониженной (по сравнению с альдегидами и кетонами) карбонильной активностью, для протекания соответствующих реакций требуется активация карбонильной группы в карбоксиле. Активацию осуществляют либо протонированием карбонильного атома кислорода, либо превращением гидроксильной группы в хорошую уходящук группу. В отличие от реакций нуклеофильного замещения гидроксильной группы в спиртах, нуклеофильное замещение ее в карбоксильной группе протекает через стадию присоединения, сопровождающуюся раскрытием карбонильной группы, с последующей регенерацией карбонила и уходом замещаемой группы. [c.354]