Эфиры карбоновых кислот нуклеофильное замещение

При восстановлении карбонильных соединений, содержащих алкокси-, окси- или аминогруппы (например, эфиры карбоновых кислот) наряду с Лй[дг-реакцией имеет место также бимолекулярное нуклеофильное замещение (5я2-реакция) [c.411]

Согласно схеме 1 происходит реакция бимолекулярного нуклеофильного замещения аналогично реакции с галогенопроизводными углеводородов (см. ниже). Реакция по схеме 2 проходит подобно восстановительному омылению эфиров карбоновых кислот до спиртов. [c.75]

Сравнительное изучение реакций нуклеофильного замещения при фосфорильной и карбонильной группах. 7.Аддитивное влияние заместителей в кислотной и спиртовой частях на щелочной гидролиз эфиров карбоновых кислот [c.212]

Сложные эфиры вступают в те же реакции нуклеофильного замещения, которые типичны для производных карбоновых кислот. Атака протекает по углероду карбонильной группы, имеющему дефицит электронов, и приводит к замещению ОЯ -группы на ОН, 01 и КНз [c.640]

Следовательно, протонные растворители должны, как правило, ускорять реакции нуклеофильного замещения В частности, именно по этой причине 5к-реакции с участием галогеналканов и эфиров сульфокислот обычно проводят в средах, состоящих полностью или частично из воды, спиртов или карбоновых кислот. Энергия водородных связей в начальном и переходном состояниях часто превышает изменение энергии Гиббса в ходе активации, обусловленное электростатическими эффектами растворителей. С другой стороны, в 8к2-реакции (5.101) атакующий нуклеофильный реагент Y также может специфически сольватироваться протонными растворителями тогда его реакционная способность, а следовательно, и скорость 8к2-реакции будут снижаться. Примеры специфической (электрофильной) сольватации анионов-нуклеофилов и уходящих групп в З -реакциях можно найти в работах [264—269, 581—585] опубликованы также соответствующие обзоры [581, 582]., .... [c.299]

Как было отмечено, сложные эфиры в реакциях с нуклеофилами могут выступать в качестве ацилирующих агентов, претерпевая нуклеофильное замещение ОК-группы. При взаимодействии с щелочами этот процесс (гидролиз) необратим, поскольку, конечными продуктами реакции являются соли карбоновых кислот, анионы которых устойчивы к нуклеофильной атаке [c.186]

Реакции нуклеофильного замещения. Сложные эфиры реагируют с нуклеофильными реагентами, образуя соответствующую карбоновую кислоту или различные функциональные производные этой кислоты [c.575]

Хлорангидриды и ангидриды легко вступают в реакции ацилирования. Из них можно получать практически любые функциональные производные карбоновых кислот. Карбоновые кислоты и сложные эфиры значительно менее активные ацилирующие агенты, реакции нуклеофильного замещения с их участием проводятся в присутствии катализаторов. Амиды же вступают в реакции ацилирования еще трудней, чем кислоты и сложные эфиры. [c.271]

Сильное влияние на этерификацию оказывают пространственные факторы. С ростом объема алкильных остатков, связанных с карбоксильной группой, и увеличением объема радикала в этерифицирующем спирте скорость этерификации понижается. По этой причине замещенные в а-положении алифатические или замещенные в ор/по-положении ароматические кислоты этерифицируются медленно и с плохими выходами. Трудности при этерификации возрастают и по мере перехода от первичных к третичным спиртам. Кроме того, в условиях этерификации (сильнокислая среда) одновременно возрастает склонность к образованию простых эфиров или олефинов из спиртов (см. табл. 22 и стр. 204). Поэтому эфиры третичных спиртов могут быть получены прямой этерификацией карбоновых кислот лишь с плохими выходами. Нельзя этим способом получить и сложные эфиры фенолов (малая нуклеофильность фенолов). [c.387]

Причина того, что карбоновые кислоты и их производные вступают в реакции нуклеофильного замещения, состоит в том, что электроотрицательная группа, связанная с карбонильным атомом углерода в таких соединениях, может отщепляться как уходящая группа (рис. 8.7). Относительная реакционная способность имеет такой же порядок, как и стабильность замещаемого аниона, т. е. ацилхлорид> ангидрид кислоты >сложный эфир> >тиоэфир>амид. Сами карбоновые кислоты представляют собой аномалию, поскольку большинство нуклеофилов вызывает их депротонирование с образованием солей (разд. 8.5), которые нереакционноспособны. Однако в кислых условиях даже карбоновые кислоты вступают в нуклеофильные реакции. [c.176]

Первичные и вторичные амины реапфуют с галогеиангидридами, ангидридами и сложньши эфирами карбоновых кислот с образованием амидов. Все эти реакции надо классифицировать как нуклеофильное замещение у карбонильного лр -гибридиого атома углерода, их механизм и применение в синтезе амидов рассмотрено в главе 18. [c.1629]

Диметилформамид и диметилсульфоксид являются поэтому очень подходящими растворителями для алкилирования амидов, малоновых эфиров, для си1 теза нитрилов по Кольбе (см. данные, приведенные в табл. 33), алкилциа-натов, простых эфиров или тиоэфиров по Вильямсону, сложных эфиров карбоновых кислот из щелочных солей и алкилгалогенидов, нитросоединений по Корнблюму, для присоединения по Михаэлю и нуклеофильного замещения в активированных ароматических соединениях. [c.174]

Интересно решение вопроса в вышеприведенном исследовании. В качестве исходного материала был взят ш.ракс-4-изопропил-З-циклогексенол, конфигурация которого была известна. Для получения подходящего субстрата реакции замещения бы,гго необходимо превратить гидроксил в такую группу, которая способна уйти из молекулы при нуклеофильном замещении в виде аниона. Тозилаты цик.погоксенила настолько реакционноспособны, что неустойчивы, и было очевидно, что они подвергнутся замещению по механизму в большинстве условий реакции. Эфиры карбоновых кислот обычно непригодны для замещения в нуклеофильных процессах, так как нуклеофил мо/кет предпочтительно атаковать карбонил эфирной функции (стр. 307). Проблема была решена применением 2,6-др1хлорбензоата, в котором карбонильная группа была защищена благодаря пространственным затруднениям. [c.469]

Согласно схеме 1, происходит реакция бимолекулярного нуклеофильного замещения группы RSOз на гидрид-ион Н . Реакция по схеме 2 проходит аналогично восстановительному расщеплению эфиров карбоновых кислот до спиртов. Алифатические и алициклические эфиры реагируют главным образом по уравне- [c.98]

Остановимся кратко на более детальном выяснении механизма гидролиза и образования эфиров карбоновых кислот и его промежуточных ступеней. В этом вопросе применение изотопных методов и, в частности, сравнение с ки лop(JДным обменом также принесло большую помощь, хотя еще не привело к окончательным результатам. Ни один из разных предложенных механизмов нельзя, по-видимому, считать безупречно доказанным [616]. По Инголду [95, 890], ацилкислородный механизм щелочного гидролиза заключается в нуклеофильном замещении группы ОК эфира на гидроксил щелочи с промежуточным образованием комплекса [c.359]

Энтропия активации зависит от многих факторов. Когда при бимолекулярной реакции две начальные частицы соединяются вместе, образуя переходное состояние, трансляционная и вращательная энтропия двух частиц уменьшается до значений, соответствующих единой частице незначительное возрастание колебательной энтропии недостаточно для компенсации этого эффекта. Эти факторы дают отрицательный вклад в энтропию активации. Если в процессе образования переходного состояния создаются (или исчезают) заряды, сольватирующие молекулы полярных растворителей стаповятся более компактно (или свободно) связанными, и поэтому энтропия этих сольватирующих молекул уменьшается (или увеличивается). Это дает отрицательный (или положительный) вклад в энтропию активации. Если некоторые связи в реагентах при образовании переходного состояния, частично ослабевают, колебания, обусловленные силами возврата, дают выигрыш в энтропии и, таким образом, положительный вклад в энтропию активации. Рассмотрев первый из перечисленных факторов, Лонг [97] предположил, что в общем Зм2-реакции должны обладать менее положительной или более отрицательной энтропией активации ио сравнению с аналогичными S l-реакцияыи, и это различие должно служить критерием механизма, особенно необходимым в случае трудно интерпретируемых сольволитических реакций. Лонг проиллюстрировал это различие в области кислотно-катализи-руемого гидролиза, например ацеталей и эфиров карбоновых кислот, сопряженные кислоты которых являются субстратами нуклеофильного замещения. Он подчеркнул, что предложенный критерий механизма должен использоваться очень осторожно, так как даже при одном и том же механизме значения энтропии активации могут меняться в широких пределах. В табл. 108 [c.391]

Декарбонилирование сложных эфиров и карбоновых кислот— довольно специфическая реакция. Таким образом можно декарбонилировать только некоторые кислоты муравьиную, щавелевую, триарилуксусную, а-гидрокси- и а-кетокислоты. Больщинство, но не все а-кетоэфиры можно декарбонилировать простым нагреванием. О механизмах этих реакций известно немного (см., например, [469]). Эти реакции включены в настоящую главу, так как, по крайней мере в некоторых случаях, был продемонстрирован механизм нуклеофильного замещения [470]. [c.119]

ОБРАЗОВАНИЕ АНГИДРИДОВ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ. Ангидриды карбоновых кислот получают при помощи реакции, аналогичной синтезу сложных эфиров, а именно путем нуклеофильного замещения галогонан-гидридов карбоновых кислот. Атакующим реагентом (нуклеофилом) обычпо служит соль карбоновой кислоты. Простое нагревание монокарбоновой кислоты, как правило, не дает соответствующего ангидрида. В качестве примори ниже показано получение смешанного ангидрида, т. е. ангидрида двух рлз личных кислот. Впрочем, подобные соединения стремятся превратиться в симметричные ангидриды или образуют смеси, в которых присутствуют как смешанный ангидрид, так и оба соответствующих симметричных ангидрида. [c.130]

Обмен галогена в алкилгалогениде путем нуклеофильного замещения (реакция Финкельщтейна) Алкилирование эфира -кетокарбо-новой кислоты Гидролиз -кетоэфира до -кето-карбоновой кислоты с последующим декарбоксилированием (кетонное расщепление) [c.597]

Фосфорная кислота является кислотой средней силы . В связи с этим, как указали Хадсон и Харпер [170], возникает вопрос, близки ли полные эфиры фосфорной кислоты по своим свойствам к эфирам сильных кислот (например, толуолсульфокислоты) или слабых кислот (например, карбоновых). На самом деле эти эфиры по свойствам напоминают оба указанных типа эфиров, так как проявляют заметного тенденцию к реакциям замещения у атома углерода но ча происходит нуклеофильное замещение у фосфора, в особенности гидроксильными и алкоксигруппами. Простейшие трифосфаты сравнительно устойчивы. Например, триметилфосфат 1 Й =СНз) гидролизуется в щелочной среде со скоростью реакции второго порядка при этом расщепляется связь Р — О и образуется диметилфосфат, анион которого очень устойчив к дальнейшему гидролизу. В слабокислой среде триметилфоа )ат медленно гидролизуется с разрывом связи С — О без кислотного катализа [49]. Как и ожидалось, фениловые эфиры гидролизуются в щелочной среде легче, чем алкиловые эфиры. Действительно, трифенилфосфат [c.80]

Важные реакции нуклеофильного замещения галогентиофенов протекают в присутствии меди и ее соединений (табл. 19.1.9). Особо следует отметить синтез р-хлортиофенов, которые легко получаются обменом брома в соответствующих бромпроизводных при действии хлорида меди(1) в горячем диметилформамиде. Классическая реакция Хартли, хотя и была подвергнута несправедливой критике в работе [58], эффективна в ряду тиофена 3-бромтиофен-карбоновая-4, -карбоновая-2 и 2-бромтиофенкарбоновая-З кислоты гладко реагируют с активными метиленовыми соединениями, например с ацетоуксусным эфиром, бензоилацетонитрилом, ацетил-ацетоном и т. д. [36] (см. табл. 19.1.9). Взаимодействие ацетиленидов меди с иодтиофенами получены многочисленные аналоги природных тиенилацетиленов (см. табл. 19.1.9). [c.250]

Механизмы реакций замещения в карбоксильной группе. Карбоновые кислоты К-СООН, их производные в карбоксильной группе — хлорангидриды КС0С1, ангидриды КСО-О-СОК, сложные эфиры КСО-ОК, амиды КСО-МНг способны к реакциям нуклеофильного замещения группировки (Х-) в КСО-Х, где X = ОН, Р, С1, Вг, ОК, ОСОК, МНг. [c.231]

Атом галоида в ацилгалогенозах с чрезвычайной легкостью подвергается нуклеофильному замещению, занимая по реакционной способности промежуточное положение между атомами галоидов в галоидных алкилах и галоидангидридах карбоновых кислот, и аналогичен в этом отношении атому галоида в а-галоидзамещенных простых эфирах. Вследствие высокой реакционной способности ацилгалогенозы относительно мало устойчивы, причем их лабильность обусловлена склонностью к нуклеофильным реакциям, таким, как гидролиз, аномеризация, элиминирование галоидо-водорода и т. п. В зависимости от природы галоида реакционная способность ацилгалогеноз возрастает в ряду Р < С1 Вг < I. Поэтому в синтетической практике применяют главным образом хлориды и бромиды, так как фториды малоактивны, а иодиды весьма нестойки. Ацилгли-кофуранозилгалогениды, как правило, значительно более реакционноспособны и лабильны, чем их пиранозные аналоги. Наконец, в каждой паре аномерных ацилгалогеноз один аномер оказывается значительно более реакционноспособным и лабильным соединением, чем другой. Такие аномеры нередко называют ацилгалогенозами нестабильного ряда. [c.193]

При основном и нуклеофильном катализе гидролиза (расщепления) сложных эфиров, галогенангидридов, органических амидов и этерификации карбоновых кислот, как и в случае кислотного катализа, замещение связи при ацильной и алкильной группах соответственно обозначаются символами Ас и Alk, а молекулярность — цифрами 2 и 1. [c.437]

Так, например, в процессе щелочного гидролиза сложных эфиров нуклеофильная атака иона ОНЭ на карбонильную группу приводит к образованию структуры I, дальнейшие превращения которой могут протекать по двум направлениям. Согласно схеме б, это превращение сопровождается отщеплением гидроксила, что эквивалентно простому разложению. Согласное, наоборот, отщепляетсяалкок-сигруппа и образуется свободная карбоновая кислота (II). Хотя алкокси-ион является более основным, чем ион ОНЭ, реакция нап-, равляется по пути в, поскольку равновесие постоянно сдвигается вследствие того, что сильное основание К—0 связывает протоны, возникающие в результате диссоциации кислоты II, или отним а-ет протоны от среды. Реакции переэтерификации происходят по аналогичной схеме. Течение их всегда полностью обратимо, замещение одной алкоксильной группы на другую приводит к образованию сложного эфира, не способного к ионизации. [c.190]

Омыление производных карбоновых кислот (сложных эфиров, амидов, галогенангидридов и ангидридов) ускоряется пе только кислотами, но и гидроксильными ионами. При этом основание прежде всего выступает в роли обычного нуклеофильного реагента, который занимает очень малый объем и обладает высокой активностью (см. табл. 34, стр, 176). Из промежуточ-1ЮГ0 продукта И (6.20), возникающего таким путем, может отщепиться в виде аниона заместитель X, первоначально связанный с карбонилом, причем отщепление осуществляется тем легче, чем ниже нуклеофильная активность образующегося аниона Х . При этом наблюдаются закономерности, совершенно подобные тем, которые име)от место в случае нуклеофильного замещения (см. стр. 163 и табл. 30), Образуютцаяся кислота в конце концов взаимодействует с более сильным из присутствующих оснований, образуя анион кислоты и протонирован-ное основание. Эта последняя стадия выгодна энергетически из-за очень низкой энергии аниона кислоты, электроны которого полностью делокализованы. Благодаря этому омыление, катализируемое щелочами, является необратимой реакцией. С этим [c.256]

Изомеризация замещенных ароматических соединений (диариловых эфиров, диарилсульфидов, -сульфоксидов, -сульфонов, ариловых эфиров сульфо- и карбоновых кислот ароматического ряда и др.) под действием щелочей в результате внутримолекулярного нуклеофильного замещения [c.375]

Серебряные соли карбоновых кислот очень быстро реагируют с алкп.п-галогенидами. Помимо предоставления нуклеофильного аниона, эта соль обеспечивает электрофильный катализ посредством иона серебра, которьп образует координационную связь с галогеном и номо1 ает вырвать его пз галогенида. В таких реакциях роль ионов серебра аналогична роли ионов водорода при катализе реакций замещения спиртов и с,иожных эфиров. [c.214]

Среди реакций нуклеофильного замещения в ароматическом ряду только термическое разложение диазониевых солей является надежным примером механизма 5дг1. Соответствующие данные были обсуждены ранее [3, 4]. -Реакции карбоновых кислот и их эфиров [5] являются, по существу, 5.у1-реакциями при карбонильном атоме углерода. Рйлеются также данные о том, что гидролиз хлорангидридов карбоновых кислот протекает частично по механизму [6]. Таким образом, механизм 5,у1 при ненасыщенном атоме углерода представлен несколькими примерами, однако значение его гораздо меньше, чем значение -замещения при насыщенном атоме углерода. [c.182]

Этиловые эфиры можно получать из карбоновых кислот при использовании в качестве алкилирующих агентов диэтилазодикарбоксилата и триэтилфосфита [48]. Механизм превращения сложен продуктами служат этиловый эфир кислоты, диэтилгидразо-дикарбоксилат и триэтилфосфат схема (66) . Аналогичная схема для синтеза лактонов [49] включает реакцию гидроксикислот с диэтилазодикарбоксилатом и трифенилфосфином схема (67) протекает внутримолекулярное нуклеофильное замещение при карбинольном атоме углерода, вследствие чего наблюдается инверсия конфигурации при этом центре, если он асимметричен. Эта реакция, принимая во внимание ее стереохимию, была недавно использована [50] в синтезе природных макролидов — пиренофо-рина и вермикулина, возникающих при циклической димеризации по схеме (68). [c.301]

Эфиры селененовых кислот превращаются в селененилан-гидриды (116) при взаимодействии с карбоновыми кислотами. В общем, в результате реакций эфиров селененовых кислот с нуклеофильными агентами образуются продукты замещения по атому селена схема (58) [116], [c.31]