Эффективность диффузии в пористом катализаторе

Уравнение (3.13) имеет важный практический смысл. Анализ этого уравнения показывает, что фактор эффективности пористого катализатора асимптотически приближается к единице при уменьшении радиуса гранулы и константы скорости реакции или при увеличении коэффициента диффузии. Иначе говоря, эффективность использования поверхности катализатора мала для крупных гранул при больших значениях константы скорости и при малых значениях Х>эф. Наивысшая эффективность достигается при использовании гранул минимально возможного размера. Для очень активных катализаторов характерны низкие значения фактора эффективности, тогда как малоактивные катализаторы имеют высокие значения фактора эффективности. Графическая зависимость фактора эффективности от модуля Тиле имеет вид (рис. 3.6). Область I при малых значениях параметра фз соответствует т) 1, т. е. наблюдаемая скорость здесь равна кинетической. Эта область называется кинетической. При малых значениях [c.159]

Основные уравнения. Чтобы понять основные закономерности диффузионного торможения каталитических реакций, начнем с простейшего случая — необратимой изотермической реакции первого порядка [17, 18]. Пусть эта реакция протекает на частице катализатора, имеющей форму пластины толщиной 21, торцы которой открыты для подачи реагента, а боковые грани запечатаны . Если такое зерно однородно, то концентрация реагирующего вещества С будет изменяться только в одном направлении — вдоль оси X, перпендикулярной к торцам пластины. В согласии со сказанным в разделе 1П.1,,будем рассматривать пористый катализатор как гомогенную среду, а перенос вещества в порах характеризовать эффективным коэффициентом диффузии D. Тогда стационарное распределение концентрации реагента по толщине пористой пластины будет описываться одномерным диффузионным уравнением [c.106]

В пористом катализаторе перенос тепла осуществляется как с помощью молекулярного теплопереноса в порах, так и за счет теплопроводности самого катализатора. В газах коэффициент молекулярной теплопроводности Хм примерно равен коэффициенту молекулярной диффузии умноженному на теплоемкость единицы объема газа Y. Эффективный коэффициент теплопроводности пористой частицы можно представить формулой [c.102]

Эффективный коэффициент диффузии />эф = П/) был определен выше [см. уравнение (2.101)]. Если учесть переходный вид диффузии в порах, то Z) в порах меньше молекулярного коэффициента диффузии D [уравнение (2.103)]. Примем />эф = 0,1Д Теплопроводность пористого катализатора по данным многочисленных исследований Хз 10Х, где X - теплопроводность заполняющего поры газа. Такой результат связан с тем, что структура пористого катализатора образована спекшимися, слипшимися микрочастицами. Точки контакта оказывают большое термическое сопротивление, и в переносе теплоты участвует прослойка газа, примыкающая к точкам контакта микрочастиц. Этим и объясняется тот факт, что теплопроводность пористого тела зависит в основном от теплопроводности заполняющего его газа и в значительно меньшей степени зависит от [c.98]

Если процесс тормозится транспортом вещества не к внешней, а к внутренней поверхности контакта, например к внутренней поверхности зерен твердого пористого катализатора, то необходимо учитывать скорость тормозящей стадии — внутреннего транспорта. В этом случае модель усложняется, так как концентрации Су и температура изменяются по поверхности контакта в зависимости от радиуса зерна контактного материала Д. Скорость внутреннего транспорта можно описать законами Фика и Фурье, применив эффективный коэффициент внутренней диффузии эф и эффективный коэффициент теплопроводности Хэф. При этом для неподвижного слоя идеального вытеснения можно пользоваться моделью (11.11), изменив уравнения для расчета [c.74]

Для количественного анализа связи массопередачи в порах с наблюдаемыми характеристиками реакции используют коэффициент эффективности г пористого катализатора. Коэ( ициент эффективности представляет собой отношение наблюдаемой скорости реакции к ее значению в том случае, если вдоль поры отсутствует градиент концентрации (т. е., когда скорость реакции высока по сравнению со скоростью диффузии и вся пора доступна для реакции). [c.87]

Поскольку в грануле катализатора встречаются поры самых различных диаметров, то в обш,ем случае возможны все вышеперечисленные механизмы, так что теоретический расчет количества вещества, проникающего внутрь пористого катализатора, чрезвычайно затруднен. Ввиду этого часто рассматривают процесс в одной модельной поре или используют эффективный коэффициент диффузии -Оэф — полуэмпирическую константу, подстановка которой в уравнение Фика делает его справедливым для пористого вещества, т. е. [c.272]

Пористый катализатор изготовляют из мелких частичек склеиванием, слипанием, спеканием или из массивного материала, из которого удаляют продукты разложения, в результате чего образуются пустоты, каналы и полости. Размеры элементов пористой структуры составляют от десятков до десятков тысяч ангстремов, а размеры зерен - миллиметры, т.е. зерно катализатора содержит 10 - 1014 мелких частиц. Поэтому можно применить общие статистические подходы к описанию процессов и рассматривать катализатор как квазигомогенную среду, где вещество превращается со скоростью ь/, моль/см с и переносится диффузией с эффективным коэффициентом Озф. Это квазигомогенная модель зерна катализатора, которая представлена уравнением диффузии с источниками вещества [c.32]

Здесь l — концентрации веществ, участвующих в реакции Т — температура г — скорость реакции в единице объема пористого катализатора D , % — эффективные коэффициенты диффузии и теплопроводности в пористом зерне v — стехиометрический коэффициент -го вещества (v,- < О для исходных веществ и > О для продуктов реакции) h — теплота реакции V — оператор Лапласа g = С (Г), То= Т (Г) — концентрации реагентов и температура на внешней поверхности зерна oo, T a— значения соответствующих переменных в ядре потока, омывающего частицу катализатора Р,, а — коэффициенты массо- и теплопередачи из ядра потока к внешней поверхности зерна п — направление внешней нормали к поверхности Г. [c.131]

При наличии гранул пористого катализатора реакция протекает на внешней поверхности и внутри самих гранул. Согласно квазигомогенной модели поры малы при сопоставлении с размером гранул и равномерно пронизывают ее. Реакция происходит,во всей грануле катализатора и активность характеризуется эффективной константой скорости, а перенос вещества — эффективным коэффициентом диффузии. Эта модель противоположна модели нереагирующего ядра с определенной зоной реакции, которая кажется целесообразнее и реальнее для большинства некаталитических реакций в системах газ—твердое вещество, описанных в главе ХП. [c.411]

Аналогично выражению (1) можно записать неравенство, выполнение которого будет определять область несущественного влияния того илп иного фактора, например эффективной диффузии или теплопроводности внутри пористого зерна катализатора, на нестационарный и в частном случае на стационарный режим. Что касается исследования близости решений щ и Um в окрестности начальных точек для сингулярно возмущенных систем, то выбор начальных условий, являющихся решением стационарной задачи, позволяет избежать рассмотрения временного пограничного слоя и сращивания внешнего и внутреннего асимптотических разложений [13]. [c.8]

Уравнение (17) имеет важный практический смысл оно показывает, что коэффициент эффективности пористого катализатора асимптотически приближается к единице при уменьшении радиуса гранулы и константы скорости реакции k , или при увеличении коэффициента диффузии. При увеличении ф tli Ф5 1 (th ф5 = = 0,99 при ф5 = 2,65) поэтому ti % З/ф (или 1/ф ) при ф > 2,6. Иначе говоря, эффективность использования внутренней поверхности катализатора мала для крупных гранул при больших значениях константы скорости ку и при малых значениях (реакция быстрая, а поры малы). Наивысшая эффективность достигается при использовании гранул минимально возможного размера (рис. 13) [3, с. 113]. Как следует из рис. 13 выход бутадиена практически не зависит от зернения катализатора лишь при размерах его частиц менее 1 мм это означает, что при 2г 1 мм т] 1. [c.89]

Из изложенного ясно, что строгий теоретический расчет количества вещества, проникающего в глубь катализатора, чрезвычайно затруднен. Ввиду этого большинство исследователей использует в работах так называемый эффективный коэффициент диффузии /)аф, выбираемый таким образом, чтобы подстановка его в уравнение Фика делала это уравнение справедливым для пористого катализатора [c.3]

При контактировании гранул катализатора с реакционной средой реагенты диффундируют к активной поверхности катализатора, на ней происходит реакция и продукты реакции также посредством диффузии возвращаются в окружающий объем. Обычно целесообразно применять пористые катализаторы с активной поверхностью, достигающей нескольких сотен квадратных метров на грамм. Для эффективного использования столь большой поверхности необходимо обеспечить условия для интенсивного обмена между потоком и внешней поверхностью гранулы, а также переноса внутри нее. [c.17]

В пористых катализаторах непрерывны как твердая фаза, так и жидкость (реакционная смесь). Поэтому теплопроводность системы можно рассматривать, основываясь на модели, в которой имеются два параллельных тепловых потока, обменивающихся между собой теплом. Последнее обстоятельство сильно усложняет рассмотрение, так как при типичном для многих катализаторов распределении пор диффузия при атмосферном давлении протекает в переходной области. При этом теплопроводность газа сильно зависит от размера пор или давления. Результаты оценки с помощью этой модели зависят от принятой геометрии структуры. Однако очевидно, что эффективная теплопроводность будет определяться главным образом свойствами болео теплопроводной фазы. С увеличением разницы теплопроводностей фаз становятся более значительными и расхождения результатов, полученных исходя из разных моделей. [c.169]

В процессе, идущем на пористом катализаторе, наряду с диффузионным сопротивлением переносу реагентов внутрь зерна могут возникнуть и затруднения с отводом тепла реакции. Перенос тепла в зерне идет по двум механизмам 1) за счет теплопроводности твердой пористой частицы и 2) вследствие молекулярной диффузии в порах. Суммарное действие обоих механизмов описывается эффективным коэффициентом теплопроводности X. Если материал пористого зерна хорошо проводит тепло, частица катализатора при всех условиях остается изотермической. В случае же малой теплопроводности катализатора механизм тепло- и массопереноса в зерне один и тот же, и надо ожидать одновременного появления градиентов концентраций и температур в частице по мере перехода реакции во внутридиффузионную область. [c.143]

Наличие или отсутствие внутренне-диффузионного торможения реакции, очевидно, должно быть связано с характером пористости катализатора. Если величины коэффициентов внешней диффузии характеризуют транспорт вещества в определенной среде (например, в смеси с другим веш,еством), то величины коэффициентов внутренней диффузии уже должны зависеть и от системы диффундирующее вещество — твердое тело. Экспериментальные методы определения коэффициентов внутренней диффузии поэтому приводят к величинам эффективных коэффициентов диффузии В, зависящих от характера пористости твердого тела. Обзор экспериментальных методов дан, например, в работах [835, 852—856, 1132]. Величины В могут быть значительно меньшими, чем коэффициенты обычной диффузии. [c.406]

Очевидно, величина / должна зависеть от пористости катализатора, размеров гранул, эффективного коэффициента диффузии и скорости реакции. Порядок этой величины и может указывать на протекание реакции в кинетической, диффузионных и переходных областях. [c.424]

Основной особенностью системы пористых катализаторов является неоднородность как в смысле каталитических свойств, так и в смысле доступности различных участков каталитической поверхности для реагирующих веществ. Это обстоятельство приводит к необходимости пользования некоторыми усредненными значениями констант скорости реакции и диффузии. Наличие такого рода неоднородностей, естественно, в принципе всегда будет приводить к получению некоторых эффективных интегральных величин. [c.426]

Теоретическая оценка влияния диффузии в таблетках или гранулах катализатора затруднена из-за сложности и недостаточного знания пористой структуры. Внутренняя пористая структура состоит из пор переменного поперечного сечения, которые образуют очень извилистый путь через катализатор и во многих местах взаимно пересекаются. Поэтому величина коэффициента диффузии, рассчитанная для прямой цилиндрической поры, должна быть скорректирована с помощью множителя, учитывающего геометрию поры. Предложен ряд моделей для расчета коэффициента эффективной диффузии в пористой таблетке катализатора. Наилучшей из этих моделей является та, [c.45]

Следует отметить, что в отличие от задачи определения скорости реакций в отдельных порах в данном случае размер пор и их форма фактически не учитываются. Эффективный коэффициент диффузии Ве — функция пористости и извилистости капилляров в таблетке катализатора. Таким образом, он описывает также путь, по которому вещество диффундирует в таблетке. Многие исследователи [44, 45] успешно определяли эффективный коэффициент диффузии для пористых катализаторов и показали, что величина В непосредственно зависит от пористости. Фактор извилистости может рассма- [c.199]

Эффективность пористого катализатора при протекании реакции во внутреннедиффузионной области обратно пропорциональна радиусу зерна и пропорциональна корню квадратному из коэффициента диффузии. Поэтому для увеличения производительности процесса в такой области необходимо уменьшить размер зерен катализатора и изменить его структуру для возрастания коэффициента диффузии. [c.120]

До сих пор анализировалась диффузия в газах и жидкостях в системах с простой геометрией. В данном разделе обсуждаются метод составления баланса массы для элементарного объема и первый закон Фика для описания диффузии внутри гра нул пористого катализатора. Не будем пытаться охарактеризовать диффузию внутри извилистых каналов в веществе. Вместо этого опишем усредненную диффузию химически однородных веществ при помощи эффективного коэффициента диффузии. [c.474]

Для характеристики влияния пористости катализатора в расчетные зависимости вводится так называемый коэффициент эффективности Э. Это — отношение фактической скорости реакции к максимально возможной в предположении доступности всей поверхности пор для реагентов при условиях, осуществляемых на внешней поверхности. Иногда говорят об отношении скоростей реакции внутри пор с учетом и без учета влияния диффузии. [c.204]

В уравнения, описывающие химическое превращение реагентов в грануле, входят два параметра — эффективный коэффициент диффузии и внутренняя удельная поверхность катализатора, значения которых определяются строением пористой структуры. Пористая структура катализаторов представляет собой твердый каркас, пронизанный системой сообщающихся друг с другом полостей нерегулярной формы и разнообразного размера. Эти полости называются порами. Объем пор, содержащихся в единичном объеме пористой массы катализатора, определяет пористость е, а поверхность пор образует внутреннюю удельную поверхность катализатора 5. Сложный нерегулярный характер пористой структуры делает нереальным точное описание ее свойств и процессов, происходящих внутри пористой массы катализатора. Поэтому реальная пористая структура заменяется моделью, представляющей твердый каркас или свободное пространство пористой массы в виде совокупности элементов правильной геометрической формы. Многочисленные геометрические модели пористой структуры катализаторов можно разбить на две группы капиллярные и глобулярные. Подробное описание различных моделей пористых материалов читатель может найти у авторов [82]. Ограничимся рассмотрением лишь тех моделей, которые используются для описания диффузии в пористых катализаторах. [c.161]

Начиная с классических работ Зельдовича [7] и Тиле [9], расчет химических процессов в зерне пористого катализатора основывают на исследовании уравнения баланса исходного вещества. Зельдович использовал величину эффективного коэффициента диффузии )эф, который позволяет описать транспортный диффузионный ноток Юц в сферу радиусом г законом Фика [c.272]

Ниже на примере реакции первого порядка рассмотрим основные закономерности процессов в зерне пористого катализатора, пользуясь величиной эффективного коэффициента диффузии по Зельдовичу. Будем считать, что диффузионный поток ё исходного [c.273]

Динамические характеристики. Из-за внешних воздействий и (или) изменений внутренних свойств каталитического процесса и реактора температурные и концентрационные поля в слое катализатора меняются во времени. При этом, как уже отмечалось, те параметры, влияния которых в стационарном режиме можно было не учитывать, часто оказываются существенными в нестационарном процессе. К таким параметрам можно отнести, например, эффективную диффузию вещества вдоль слоя катализатора, массоемкость и теплоемкость слоя, неравнодортупность наружной поверхности зерна, внешний тепло- и массообмен. В стационарном режиме значительное число факторов воздействует на состояние системы независимо и часто аддитивно. Это позволяет попользовать более узкие модели и эффективные параметры, отражающие суммарное влияние этих факторов. В нестационарном режиме степень влияния этих факторов может быть ииой и, кроме того, сильно зависеть от состояния системы. Влияние этих факторов необходимо учитывать порознь. Так, например, дисперсию тепла вдоль адиабатически работающего слоя катализатора в стационарном режиме вполне достаточно представить коэффициентом эффективной продольной теплопроводности. В нестационарном режиме это недопустимо — необходимо учитывать раздельно перенос тепла по скелету катализатора, теплообмен между реакционной смесью и наружной поверхностью зерна и иногда — перенос тепла внутри пористого зерна. Из-за инерционных свойств в нестационарном режиме имеют место большие, чем в стационарном режиме, градиенты температур и концентраций на зерне и в слое катализатора, что приводит, например, к отсутствию пропорциональной зависимости между температурой и степенью превращения, пепродол5кительному, но большому перегреву у поверхности зерна с наилучшими условиями обмена. Сдвиг по фазе между температурными и концентрационными полями иногда приводит к возникновению колебательных переходных режимов и даже устойчивых предельных циклов. Это мо- [c.77]

Применяя кaтaлизatopы в жидкой фазе, следует иметь в виду, что скорость некаталитических реакций в расчете на единицу реакционного объема в жидкостях в 10 — 10 раз больше, чем в газах, а коэффициент молекулярной диффузии в 10 — 10 меньше, чем в газах. Поэтому эффективность применения катализаторов в жидкой фазе [см. уравнение (П. 8)] меньше, чем в газ бвой. Применение катализаторов необходимо сопровождать интенсивным перемешиванием для снятия внешнедиффузионных торможений. Мелкопористые катализаторы неэффективны из-за сильного увеличения вязкости жидкостей в порах и соответствующего снижения коэффициентов диффузии [см. уравнение (П. 18)]. Для увеличения поверхности контакта в жидкой среде целесообразно применять мелкодисперсные не пористые катализаторы, однако при этом ухудшаются условия выделения катализатора (отстаивание, фильтрование, цен трифугирование) из жидкой массы после каталитического реактора. [c.53]

Для описания диффузии в пористых катализаторах используют уравнение (2.2.2.23). Влияние пористой структуры материала на эффективный коэффициент диффузии можно рассматривать на основе различных моделей, из которых наиболее широко применяют модель извшшстых капилляров, модель со случайным пересечением пор и серийную модель [12]. Согласно модели извилистых капилляров, эффективный коэффициент диффузии для изотропных однородно-пористых материалов выражается соотношением типа (2.2.2.24) [13] [c.536]

Дальнейшее развитие и экспериментальное подтверждение изложенной теории явилось в применении к пористым катализаторам предметом многолетних обширных исследований Ройтера и его сотрудников [36]. Ими разработан изяш,ный экспериментальный метод изучения макроскопической кинетики на пористых катализаторах, получивший название метода диафрагм. Реакционный сосуд разделяется перегородкой из пористого катализатора одна сторона ее омывается потоком исходной смеси, другая соприкасается с замкнутым пространством, из которого отбираются пробы для анализа. После выхода на стационарный режим в замкнутой части сосуда устанавливается такая же концентрация каждого из компонентов, как в центре куска катализатора с радиусом порядка толщины диафрагмы. Подавая в проточную часть сосуда компоненты по отдельности или в смеси с инертными (не реагирующими в данных условиях) газами, определяют непосредственно эффективные коэффициенты диффузии. При этом постоянство давления достигается заполнением замкнутого объема инертным газом. Создавая же на диафрагме перепад давлений, определяют по скорости истечения газопроницаемость диафрагмы. Уже по характеру зависимости газопроницаемости от давления устанавливают, находится ли процесс в порах в кнудсеновской области, или течение происходит по закону Пуазейля. В пос-леднел случае диаметр пор молшо определить из отношения коэффициентов диффузии и газопроницаемости. В кнудсеновской области эти коэффициенты совпадают, и необходимо дополнительное определение внутренней поверхности адсорбционными методами, [c.101]

Чтобы установить характер распределения веществ и роль переноса в порах катализатора, предложен метод диафрагм [11]. Для определения диффузии через диафрагмы из пористого катализатора готовят цилиндрическую пластинку заданньк размеров с плоскими параллельными стенками и монтируют ее, в трубке реактора, разделяя последний тем самым на две камеры. Обмен газа между этими камерами возможен только через пластинку путем диффузии газа через ее поры. Эффективный коэффициент диффузии через поры пластинки рассчитывают по уравнению Фика [c.120]

НО И Времени. В этом случае при выводе уравнения, описывающего диффузионную модель, производится также усреднение по времени, что приводит к тому же, что и раньше, выражению для эффективного диффузионного члена с коэффициентом D, учитывающим, кроме извилистости направления движения потока, влияние турбулентных пульсаций. Молекулярная диффузия оказывает исчезающе слабое воздействие на перемешивание потока в слое твердых частиц, поэтому при усреднении по макрообъему диффузионным членом в (V. 1) можно пренебречь. Это обстоятельство приводит к тому, что значение эффективного коэффициента диффузии D одинаково для всех компонентов реакционной смеси. Наряду с эффективными коэффициентами переноса, в диффузионной модели вводятся эффективные скорости образования веществ rj, отнесенные к единице объема слоя. Если реакция идет на поверхности непористых частиц, Гг=ргСГ, где О — площздь внвшней поверхности частиц катализатора в единице объема слоя. В процессе на пористом катализаторе Г = — е)г, где г —эффективная скорость образования г-го вещества, отнесенная к единице объема зерна (с учетом диффузионного торможения реакции, см. гл. П1). Уравнение материального баланса, описывающее поле концентраций 1-го вещества в реакторе, принимает, таким образом, вид [c.186]

Задача о внутренней диффузии впервые была поставлена и решена Я. Б. Зельдовичем [43] в 1939 г. и независимо от него Тиле [44], а хороший обзор проблемы сделан Уиллером [7]. Я. Б. Зельдович рассмотрел наиболее простой случай — диффузию в бесконечный слой катализатора. Чтобы написать исходные уравнения с помощью второго закона Фика, он рассматривал катализатор как квазинепрсрывную среду с эффективным коэффициентом диффузии Оэфф. Если известна пористость катализатора, эту величину легко выразить через >ист- Предложенный в [43] метод пригоден, если концентрация реагентов мало изменяется на расстоянии порядка диаметра пор катализатора, а гранулы катализатора настолько велики, что концентрация реагентов в центре гранулы близка к нулю. [c.66]

В работах ряда советских авторов при решении проблем макрокинетики на пористых телах получил развитие метод Зельдовича. Пористый катализатор рассматривался как квазигомогенная среда, в которой диффузия газов характеризуется некоторым эффективным коэффициентом диффузии В. Последний может быть непосредственно определен экспериментально или с некоторым приближением, вычислен, если известна макроструктура контакта. При использовании этого метода также приходится прибегать к упрощениям, однако он прост и нагляден. [c.150]

Чтобы оценить фактор эффективности, необходимо знать величину эффективного коэффициента диффузии. Он обычно вычисляется в виде диффузионного потока, отнесенного к единице полного поперечного сечения пористого твердого тела, с применением представлений кинетической теории газов. При этом необходимо делать поправки на долю зазоров и извилистость пор. Путем сравнения значений коэффициентов диффузии, вычисленных на основании кинетической теории, с экспериментально найденными коэффициентами диффузии для данного катализатора можно оценить величину фактора извилистости пор и, следовательно, определить эффективный коэффициент диффузии. Обзор таких методов дан Саттерфилдом и Шервудом [21]. Если скорость реакции г измерялась в тех же самых условиях, для которых выведено значение т], безразмерный коэффициент Ф может быть найден из уравнения (103). В значение этого коэффициента, который в отличие от коэффициента Тиле содержит собственную константу скорости (часто неизвестную), входят только измеряемые величины. Поэтому значение т] может быть найдено из таких графиков, какие показаны на рис. 4. На основании форм этих кривых следует отметить, что для сильно экзотермических реакций имеются три группы условий, при которых скорость выделения тепла стаповится равной скорости отвода тепла. Подробнее это явление будет обсуждаться в разд. 9.5. Отметим, однако, что для таблеток пористых катализаторов область множественных решений соответствует комбинациям больших значений Р и 7, редко встречаюш,имся на практике. [c.414]