Порядок внутримолекулярный

Для более сложных моделей молекул, например тех, которые предполагают наличие центральных сил, мы заменяем вышеуказанный ряд параметров новым рядом, определяющим силовое поле. Если добавить к тому же проблему сложных молекул (т. е. молекул, обладающих сложным внутренним строением), то потребуется еще дополнительный ряд параметров, определяющих взаимодействия между внутримолекулярными движениями и внешними силовыми полями. В случае жесткой сферической модели это потребовало бы введения дополнительных коэффициентов для описания эффективности передачи внутренней энергии между сталкивающимися молекулами. Несмотря на эти трудности, кинетическая теория в ее простом равновесном приближении и в ее более точном неравновесном представлении способна воспроизвести физическое поведение в форме, которая математически проста, качественно правильно представляет взаимозависимость физических переменных и дает количественное соответствие, более точное, чем только порядок величины. Как таковая, эта теория представляет ценное орудие прямого проникновения во взаимосвязь между молекулярными процессами и макроскопическими свойствами и, как мы увидим, способствует пониманию существа кинетики. [c.173]

Кристаллическое состояние вещества наступает тогда, когда реализуется как ближний, так и дальний порядок во взаимном расположении частиц. Звенья, сегменты макромолекул могут взаимодействовать как внутри-, так и межмолекулярно. Если интенсивность внутримолекулярного взаимодействия выше, чем межмолекулярного, то макромолекулы могут свернуться в более или менее плотную глобулу (случай, характерный для белков). [c.141]

Силы Ван-дер-Ваальса проявляются на малых расстояниях (3— —5-10" см) и быстро убывают с ростом расстояния. Их энергия имеет порядок величины 0,4—4,2 кДж/моль, т. е. она гораздо меньше энергии внутримолекулярных сил. [c.35]

Также следует иметь в виду, что в области энергий внутримолекулярных и межмолекулярных резких границ нет — энергетические их выражения в пограничных областях могут перекрывать друг друга. Вообще все числовые данные таблицы IV-10 приблизительны и ориентировочно выражают собой лишь порядок величин. [c.103]

Мы видели, что при малых расстояниях между молекулами притяжение в основном вызвано химическими взаимодействиями, т. е. такими, которые сопровождаются обобществлением электронов. Именно такие взаимодействия, как будет показано далее, определяют особенности строения большинства жидкостей. Поэтому жидкости можно рассматривать как макроскопические молекулы, строение которых постоянно варьирует, испытывая под влиянием теплового движения небольшие отклонения от среднего. Отсюда следует, что понятие о малых молекулах как о некоторых химически изолированных частицах не вполне строгое даже для газов, еще менее строгое для жидкостей [13]. Оно сохраняет свой смысл, если химические связи между малыми молекулами на порядок слабее, чем химические связи атомов в молекулах. Но оно теряет обычный смысл, если малые молекулы образуют друг с другом связи, почти столь же прочные, что и внутримолекулярные. Понятие об ионах в конденсированной фазе тоже имеет приближенный характер. Оно оправдано лишь в той мере, в какой можно пренебречь химическим взаимодействием между ионами и их окружением. [c.99]

Энергия водородной связи (8-40 кДж/моль), т. е. на порядок меньше энергии ковалентной связи. Тем не менее этой энергии вполне достаточно для ассоциации молекул. Водородная связь может быть не только межмолекулярной, но и внутримолекулярной. Особенно большую роль внутримолекулярная водородная связь играет в образовании ряда высокомолекулярных веществ, в частности белков, нуклеиновых кислот и др. [c.118]

С развитием методов изучения очень быстрых реакций (см. обзоры [14, 16, 17]) удалось показать, что величины для переноса протона от атомов кислорода или азота одной молекулы к атомам азота или кислорода другой молекулы равны нулю или отрицательны, а удельные скорости, за некоторыми исключениями, равны скоростям диффузии участвующих молекул. Исключения представляют те случаи, когда переносимый протон связан в реагенте внутримолекулярной водородной связью. Для водных растворов при комнатной температуре удельные скорости таких процессов переноса протона имеют порядок 10 -10 л-моль -с . Но когда А[1° положительно и в одном направлении процесс лимитируется диффузией, то удельная скорость обратного процесса меньше, чем скорость диффузии. [c.417]

Внутримолекулярный характер циклизации подтверждается тем, что реакция имеет первый порядок [304, 781, 782, 788,790, 792, 793, 974]. [c.318]

Подтверждают такой механизм реакции следующие факты реакция имеет второй порядок, легко осуществляется в неполярных растворителях (при этом образование ионов невыгодно) и дает эпоксид той же конфигурации, что и исходный алкен. Косвенное подтверждение такого механизма - наличие в молекулах надкислот внутримолекулярной водородной связи, в которой участвует карбонильная группа (см. разд. 6.1.2). [c.63]

ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫЙ ОРИЕНТАЦИОННЫЙ ПОРЯДОК и СВОЙСТВА ПОЛИМЕРНЫХ МОЛЕКУЛ В РАСТВОРАХ [c.57]

Внутримолекулярный порядок в полимерных молекулах [c.59]

Уравнение (6) показывает, что степень внутримолекулярного ориентационно-осевого порядка в цепной молекуле является однозначной функцией параметра х. Эта функция представлена графически на рис. 3 кривой 1. Величина О равна 1 (идеальный порядок) при L< a, т. е. для палочкообразной молекулы, и убывает с увеличением длины цепи L или с уменьшением ее равновесной жесткости (т. е. а) до асимптотического предела О (при х— оо). [c.61]

В ЭТОЙ реакции происходит внутримолекулярная перегруппировка. Реакция имее-i первый порядок по изонитрилу (далее для простоты мы будем опозна л ь метильную группу через R) [c.11]

Перегруппировка - это внутримолекулярная реакция, при которой изменяете порядок соединения атомов в этой молекуле. Перегруппировки возможны в молекулах, ионах и радикалах. Следствием перегруппировки являетея образование более стабильного соединения (устойчивой молекулы, иона, радикала). [c.222]

Перегрупппровки. Это реакиии, в которых происходит внутримолекулярное перемещение атомов или групп атомов, в результате чего изменяется порядок связывания атомов [c.40]

Процессы испускания света и внутримолекулярные безызлучательные процессы являются процессами первого порядка с константами скорости, обратными времени жизни. Значения времени жизни нижнего возбужденного синглетного состояния и нижнего триплетного состояния достаточно велики, чтобы при встрече с другими молекулами произошла химическая реакция или дезактивация (тушение люминесценции). Эти процессы имеют второй порядок, однако поскольку концентрация тушащего вещества во много раз выше концентрации возбужденных молекул, их характеризуют константой скорости первого порядка [Р], где й, — бимолекулярная константа скорости, а [Р]—концентрация тушащих молекул. С внутренней конверсией из верхних состояний конкурируют лишь очень быстрые химические преврапрения этих состояний. [c.140]

В пользу циклического внутримолекулярного механизма свидетельствуют многие данные первый кинетический порядок по эфиру, отсутствие продуктов перекрестной миграции ири нагревании смеси двух арилаллиловых эфиров, а также эксперименты с соединениями, мечеными изотоном (см. приведенную вьппе схему). [c.2084]

В циклич. комплексах с В. с., в к-рых каждая молекула образует две B. . с участием атома Н и неподеленной пары электронов атома функц. группы, происходит синхронное перемещение протонов по В. с.-выро ж де нны й обмен между двумя эквивалентными состояниями комплекса. Этот процесс в газовой фазе и в малополярных апротонных р-рителях определяет механизм рьции протонного обмена АН -t- ВН АН -t- ВН (атомы А и В м. б. одинаковыми). Скорость вырожденного обмена растет с увеличением прочности B. . в циклич. димерах карбоновых к-т, комплексах к-т со спиртами константа скорости процесса превышает 10 с" при 80 К. Протонный обмен спиртов с водой, к-тами, вторичными аминами в инертных р-рите-лях или в газовой фазе изучают по скорости установления равновесного распределения изотопной метки или по форуме сигналов спин-спинового взаимод. в спектрах ЯМР. Установлено, что р-ция имеет первый порядок по каждому из компонентов, т.е. является бимолекулярной, константы скорости составляют 10 -10 лДмоль-с), энергия активации-от 4 до 20 кДж/моль. В случаях участия группы АН во внутримолекулярной B. ., включения неподеленной пары электронов в сопряжение (напр., в амидах, пирролах), снижения протонодонорной или протоноакцепторной способности фрагментов (напр., для тиолов, вторичных фосфинов) скорость обмена снижается, энергия активации р-ции увеличивается. Синхронный переход протона в системах с невырожденным обменом иногда м. б. механизмом установления прототропных таутомерных равновесий. [c.404]

Все без исключения обменные процессы, которые мы обсуждали, были внутримолекулярными. В заключительном разделе этой главы мы кратко рассмотрим несколько явлений обмена, межмолекулярных по своей природе. Эти явления включают почти все реакции протонного переноса, подобные той, что уже упоминалась при нашем обсуждении спектра метанола. Во многих случаях основу для интерпретации дает коллапс спиновых мультиплетов. В табл. VIII. 3 представлены результаты нескольких исследований спиртов, аминов и других соединений близкой природы. В отличие от ранее рассмотренных реакций первого порядка все без исключения протекающие в этих системах процессы имеют второй порядок. [c.294]

Наиболее полезной и важной характеристикой водородной связи является величина ее энергии (0,26—0,5 эв). Энергия водородной связи составляет всего несколько килокалорий на моль, что на порядок меньше величины энергии обычных внутримолекулярных связей. Это обстоятельство очень важно, с одной стороны, так как малая энергия водородных связей по сравнению с внутримолекулярными связями позволяет их легко разрушать и восстанавливать в лабораторных условиях, делает эти связи температурозависимыми, зависимыми от давления, зависимыми от pH, от ионной силы и общего состава среды. С другой стороны, энергия водородной связи много больше КТ (0,02 эв), что делает ее роль определяющей характер взаимодействие в растворе и кристалле. [c.85]

Конформационный анализ секретина выполнен по представленной на рис. III.30 схеме, в которой порядок расчета фрагментов указан стрелками. Напомним, что при наличии согласованности всех видов внутримолекулярных взаимодействий способ разбиения аминокислотной последовательности на отдельные фрагменты и порядок расчета не имеют принципиального значения и не влияют на конечный результат. Схема теоретического конформационного анализа диктуется техническими, иногда интуитивными соображениями, а чаще всего подсказывается самим ходом решения задачи. Поэтому лишь в конце расчета становится ясным окончательный вариант разбиения цепи на участки и последовательность их анализа. Исследование конформационных возможностей N-концевого гептапептидного фрагмента секретина His -Thr было начато с детального анализа пространственного строения его трипептидных участков His -Ser -Asp и Thr -Phe -Thr . Затем при всех возможных сочетаниях найденных низкоэнергетических состояний трипептидов рассчитывались потенциальные поверхности гептапептида путем построения семейства конформационных карт ф4-у4 срединного остатка Gly . Значения двугранных углов ф4, Уд низкоэнергетических областей каждой конформационной карты и геометрия соответствующей комбинации предпочтительных конформаций свободных трипептидов служили исходными для минимизации структурных вариантов His -Thr . Для первого трипептида было составлено 125 начальных приближений, а для второго - 82. Результаты минимизаций структурных вариантов при изменении двугранных углов основной цепи (ф, V /, (О) и боковых цепей (х) свидетельствуют о слабой энергетической [c.374]

Формирование в ПВХ при Т> 100 °С последовательностей полисопряженных связей подтверждается данными анализа внутримолекулярных характеристик полимера. Установлено, что в интервале температур 120 - 140 °С в полимере заметно увеличивается содержание внутренних С=С-связей суммарное содержание внутренних и концевых группировок И [С=С] возрастает. Поскольку содержание концевых С=С-связей в ПВХ на порядок выше, чем содержание внутренних С=С-связей и в процессе деструкции формируются внутренние -хлораллильные группировки (количество их возрастает от 1,4-10 до 2.10 моль/моль ПВХ), нетрудно подсчитать, что п возрастает от 4 До 7 на 1000 мономерных звеньев. [c.93]

НОГО и вращательного движения, одновременно сойтись в одном и том же месте и в правильной ориентации, способствующей трансформации комплекса в переходное состояние. Статистические факторы такого рода и определяют энтропию активации реакции. Брюс [124] нашел среднее (экспериментальное) значение (—7 А5 /кинетический порядок), равное 18,4 3,3 кДж-моль , что соответствует снижению скорости в 1,7Ч10,3-10 раза на каждую дополнительную частицу, входящую в уравнение скорости и, следовательно, в переходное состояние. Дженкс [119] оценил максимальную эффективную мольность во внутримолекулярной реакции примерно в 10 моль-л близка к наблюдаемой в случае (71) , что соответствует проигрыщу в энтропии активации в 146 Дж--МОЛЬ в реакции с одним дополнительным участником в переходном состоянии. В случае химотрипсина имидазол и нуклеофильная НО-группа серина принадлежат одной и той же молекуле и фиксированы друг относительно друга сетью водородных связей системы переноса заряда. Специфические суб- [c.523]

Если установлено, что молекулы данного полисахарида в растворе имеют частично или полностью упорядоченную конформацию, то следующим шагом является возможно более детальное определение их геометрии. Все имеющиеся в настоящее время подходы к решению этой проблемы основаны на сравнении с базисными конформациями, определенными рентгеноструктурным анализом в твердом состоянии. Сравнение некоторых основных особенностей конформаций молекул может быть сделано на основании анализа стехиометрии при переходе порядок — беспорядок так, можно выяснить, из скольких тяжей составлена упорядоченная коиформа-Ция молекулы. Так, изучение концентрационной зависимости указанного перехода показало, что ксантан упорядочен внутримолекулярно [19], тогда как 1-каррагинан образует упорядоченный димер [29], что и ожидалось для обоих случаев по аналогии с твердым состоянием. Для полиглюкуроната стехиометрия связывания ионов кальция, как было показано, может соответствовать только двухтяжевой укладке его молекулы [30]. Такая двухтяжевая ассоциация полисахаридных цепей в нескольких независимых областях связывания может приводить к возникновению незавершенной трехмерной сетчатой структуры, т. е. к гелеобразованию введение в Молекулу полисахарида короткоцепных сегментов, имеющих только одну область связывания, может подавить процесс образования сетчатой структуры за счет конкурентного ингибирования ассоциа-Дии цепей. Такое явление может быть использовано для получения Данных, подтверждающих двухтяжевый характер ассоциата, как о было сделано для 1-каррагинана и полигулуроната [31]. [c.295]

ОС—ОН легко разрывается (обычно по ионному типу) и образуется R— =0, так называемый ацил-катион. Группа с=0 оказывает сильное влияние на связь 0-Н, вследствие чего эта связь поляризуется и получает способность к кислотной диссоциации в полярных протоноакцепторных растворителях. Константа кислотной диссоциации карбоновых кислот в Ю" раз больше, чем у спиртов. Наиболее сильной из монокарбоновых кислот является муравьиная К = 2Л(Г ). Для остальных ее гомологов константа имеет порядок 10 (от 1,8-10" для уксусной кислоты до 1,4-10" для капроновой кислоты СНз(СНз)4С00Н). И наоборот, карбонильная группа в составе -СООН и -СОО" изменяет свои свойства, присущие ей в составе альдегидов и кетонов, почти целиком теряя способность к реакциям присоединения нуклеофилов (В", В) или их протонированных форм (ВН, ВН . Все же протекание данных реакций возможно, но с малой константой равновесия. Эта особенность карбоксильной группы может быть обусловлена быстрыми внутримолекулярными процессами обмена протоном между -ОН и С=0. [c.482]

Известно, что полиизопреновые каучуки уже при непродолжительном механическом воздействии в процессе изготовления смесей могут сильно деструктироваться. При этом резко снижается но сохраняется структура (ближний порядок). Наоборот, при термомеханическом воздействии на полибутадиеновые и бутадиен-сти-рольные (БСК) каучуки в определенных участках молекулярных цепей могут возникать сложные внутримолекулярные перегруппировки вплоть до (мс-транс-изомеризации с нарухрением регулярности структуры и разветвлением цепей, появлением окисленных и гидроксилсодержащих группировок и т. д. При этом, однако, средняя молекулярная масса полимера может оставаться практически неизменной [7]. На рис. 2.4 показаны изменения в ИК-спектрахпо-лиизопреновых и полибутадиеновых каучуков при их механической обработке [9]. [c.70]

Каждая глава книги представляет собой самостоятельный обзор всех современных сведений по одному из важных разделов всей проблемы. Гл. 1 (Вендорф), хотя и посвящена рассеянию в полимерных системах, обладающих жидкокристалличеоним порядком, знакомит читателя также с общими вопросами, касающимися жидких кристаллов. Кроме того, в ней дан общий обзор тем, которые будут рассматриваться в некоторых последующих главах. В гл. 2 (Цветков, Рюмцев, Штенникова) рассматривается возникновение жидкокристаллического порядка в макромолекулах на основе углубленного изучения конформаций этих макро Молекул в неассоциированном состоянии. Такие исследования не только являются основой для понимания внутримолекулярного порядка макромолекул с мезогенными сегментами, но очень важны также для понимания межмолекулярной упорядоченности в массе или в концентрированно м растворе. В последующих главах описывается последовательно жидкокристаллический порядок в полимерах с [c.12]

Бон и др. [45] сообщили, что структура атактического поли-акрилонитрила очень сходна со структурой поливинилкарбазола. Образование характерной структуры, обладающей только поперечным порядкам, было приписано дипольным внутримолекулярным Отталкиваниям, приводящим к более жесткой цепи. Цепь можно моделировать жестким стержнем диаметром около 6 А. Поперечный порядок и продольная неупорядоченность системы изучались методом дифракции рентгенавских лучей на ориентированных образцах. Наблюдались острые экваториальные рефлексы линии, соответствующие слоистой структуре, отсутствовали, а вместо них наблюдалось интенсивное диффузное рассеяние на экваторе. Установлено, что для нолиакрилонитрила не существует аморфного гало. Диаграмма малоуглового рассеяния характеризовалась диффузным рассеянием, относившимся к микропустотам вещества. Полимер было предложено считать на 100% поперечно упорядоченным веществом. Сообщалось, что упорядоченный полимер имел температуру стеклования в той же области температур, что и аморфный полимер. [c.32]

XIII. ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫЙ ПОРЯДОК И РАВНОВЕСНАЯ ЖЕСТКОСТЬ МАКРОМОЛЕКУЛ ПРИВИТЫХ СОПОЛИМЕРОВ [c.97]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология