Спектр ангармонического осциллятора

В случае ангармонического осциллятора разрешены переходы между любыми уровнями, т. е. Ау = 1, 2, 3,.... В связи с этим колебательный спектр ангармонического осциллятора, в отличие от спектра гармонического, содержит целый ряд полос с частотами Уь Уг, Уз и т. д. Линия (полоса) с частотой у, = Уо(1 - 2г) называется основ- [c.430]

Рнс. 76. Схемы спектров гармонического (а) и ангармонического (б) осцилляторов [c.160]

Жесткий ротатор. Вращательный спектр двухатомных молекул 195 - 6. Гармонический и ангармонический осциллятор. Колебательные [c.398]

Как показывает опыт и как следует из теории ангармонических колебаний, в спектре ангармонического осциллятора не налагается ограничений на изменение колебательного квантового числа V. Наряду с основной частотой со л со , отвечающей переходу в спектре появляются также полосы меньшей [c.58]

Спектры гармонического и ангармонического осцилляторов [c.45]

Общий вид спектра ангармонического осциллятора выглядит как набор сближающихся полос, резко уменьшающихся по интенсивности и переходящих в континуум (сплошное поглощение). [c.91]

В отличив от вращательного и колебательного спектров гармонического осциллятора для ангармонического осциллятора переходы с Аи = 1 оказываются не единственно возможными, но лишь наиболее вероятными. При поглощении и излучении возможны также переходы с Аи = 2, Аи = 3 и т. д. Соответствующие частоты и волновые числа спектральных полос по аналогии с акустикой называют основным тоном (Аи = 1), первым (Аи = 2), вторым (Аи = 3) обертонами и т. д. Частоты могут быть определены после подстановки соот- [c.218]

Реальные молекулы, однако, являются ангармоническими осцилляторами, частота колебаний которых зависит от амплитуды. Кроме того, в реальной молекуле возможны колебательные переходы с квантовыми числами, отличающимися от единицы. В спектрах такие переходы приводят к появлению дополнительных полос поглощения, которые называются обертонами. [c.36]

Анализ атомных спектров показал, что спектральные линии возникают в результате переходов электронов в атомах с одних энергетических уровней на другие, что обусловлено квантово-механическим характером движения электронов. Из уравнения Шредингера для моделей жесткого ротатора, гармонического и ангармонического осцилляторов см. разделы 3.6 и 3.7 следует, что вращательное и колебательное движения также носят квантово-механический характер и определяются соответствующими квантовыми числами. [c.216]

Рис. 5.4. Потенциальные кривые, уровни энергии и схематические спектры гармонического (а) и ангармонического (б) осцилляторов

Из спектроскопических данных могут быть получены важные сведения о разнообразных физико-химических характеристиках молекул. Особое место среди них занимают энергетические параметры, определяющие прочность химической связи. Рассмотрим этот вопрос более подробно на примере нахождения энергии диссоциации двухатомных молекул методами колебательной спектроскопии. Как уже указывалось (см. гл. 7), колебательный спектр ангармонического осциллятора представляет собой совокупность постепенно сближающихся полос, стремящихся к определенному пределу, за которым начинается сплошной спектр (континуум). Нетрудно видеть, что величина где Уо — частота границы континуума, представляет собой не что иное, как энергию диссоциации О молекулы. В тех случаях, когда границу континуума по тем или иным причинам [c.118]

Колебания свойственного молекуле гармонического или ангармонического осциллятора возбуждаются под действием электромагнитного излучения соответствующей частоты. Следовательно, чтобы определить, излучение каких частот молекула поглощает, необходимо сравнить энергетический спектр источника излучения (/о(у)) со спектром излучения, прошедшего через исследуемый образец (/( )). Спектр поглощения вещества характеризуется, как правило, либо спектром пропускания 7 (v), либо спектром оптической плотности 0(у). Пропускание — это доля световой энергии, пропущенная образцом Г = — иногда используют про- [c.432]

Как показывает опыт и как следует из теории ангармонических колебаний, в спектре ангармонического осциллятора не налагается ограничений на изменение колебательного квантового числа V. Наряду с основной частотой со (о , отвечающей переходу Уц в спектре появляются также полосы меньшей интенсивности с частотами, приблизительно равными 2а> , 3 и т. д. (так называемые [c.66]

Правила отбора и спектр поглощения ангармонического осциллятора. Так же как и для гармонического осциллятора, интенсивность [c.161]

Ко всему сказанному относительно спектра поглощения в близкой инфракрасной области следует добавить следующее. Во-первых, правило отбора Av = 1, строго справедливое для гармонического осциллятора, может нарушаться при ангармоническом осцилляторе, представляющем молекулярную модель более точного приближения. Поэтому в действительности наблюдается не одна основная полоса поглощения, но и ряд значительно менее интенсивных полос (вторая полоса менее интенсивная приблизительно в 10, третья — в 100, четвертая — в 1000 раз). [c.252]

Величина Хе — поправка на ангармоничность — значительно меньше 1 и играет роль при больших числах V. Ее наличие приводит к тому, что колебательные уровни ангармонического осциллятора сближаются с ростом V. Для ангармонического осциллятора правило отбора Аи = 1 выполняется не так строго, как для гармонического. Могут происходить и переходы с Ау = 2, 3 хотя и с гораздо меньшей интенсивностью. Это приводит к тому, что в инфракрасном спектре поглощения кроме основной частоты наблюдаются переходы с примерно удвоенной, утроенной и т. д. частотами. [c.199]

Наиболее детально спектры гомогенных комплексов с водородной связью легких и дейтерированных спиртов были изучены в [47], причем авторам удалось измерить положение не только первого, но и вторых обертонов. Для достаточно прочных комплексов наблюдалось увеличение ангармоничности. В то же время попытка описать профиль потенциальной энергии выражением для ангармонического осциллятора оказалась успешной только для очень слабых комплексов. Поэтому, так же как и в предыдущих работах, авторы ограничились обсуждением влияния комплексообразования лишь на ангармоничность колебаний и не рассмотрели влияние на форму дна потенциальных кривых. Однако нет никакого сомнения, что для слабых комплексов с водородной связью в растворах нижняя часть потенциальных кривых (аналогично наблюдаемому для гетерогенных систем) расширяется, поскольку только в этом случае можно объяснить вызванное образованием водородной связи понижение частоты валентных колебаний ОН-групп при одновременном уменьшении ангармоничности. [c.30]

Инфракрасные спектры дают также дополнительную информацию о геометрических и механических свойствах гидроксильных групп. Контур полосы поглощения свободных гидроксильных групп удовлетворительно описывается кривой Лоренца [73] (рис. 29). Свойства свободных гидроксильных групп поверхности кремнеземов могут быть достаточно хорошо описаны также с помощью модели свободного ангармонического осциллятора, состоящего из атомов кислорода и водорода [59] (табл. 6). [c.108]

Однако, хотя все эти результаты и указывают на участие поверхностных гидроксильных групп во взаимодействии с адсорбированными молекулами, возможности метода инфракрасной спектроскопии в обертонной области спектра довольно ограничены. Эти ограничения связаны прежде всего с природой обертонного поглощения, возможного лишь в том случае, если колеблющийся осциллятор является ангармоническим. Вследствие этого конечный результат изменения спектра гидроксильных групп поверхности определяется не только самой энергией взаимодействия, но и изменением формы потенциальной функции гидроксильной группы как ангармонического осциллятора (см. главу IV). [c.153]

В 7.1 было показано, что Колебание двухатомной молекулы может рассматриваться как колебание единичного гармонического или ангармонического осциллятора, характеризуемого массой М (приведенная масса молекулы) и квазиупругой постоянной к. В отличие от этого уже трехатомная молекула обладает не одной, а несколькими колебательными степенями свободы. В связи с этим колебательный спектр многоатомной молекулы содержит целый набор линий и полос, частоты и интенсивности которых отражают все особенности ее сложного колебательновращательного движения. [c.51]

С начала 30-х годов XX в. для открытия и определения многих химических соединений (особенно органических веществ) стал применял ь-ся метод комбинационного рассеяния (КР) света — так называемый ра-ман-эффект . Эффект комбинационного рассеяния света открыли в 1928 г. независимо друг от друга Ч. В. Раман (совместно с К. С. Кришиа-ном и Венкатесвараном) в Индии при изучении спектра рассеяния жидкого бензола и отечественные ученые Г. С. Ландсберг и Л. И. Мандельштам — при исследовании спектров рассеяния кристаллов. Заметим, что эффект КР света был предсказан теоретиками и обоснован еще до его экспериментального открытия. Так, Е. Ломмель в 1871—1878 г.г. развил математическую теорию рассеяния света ангармоническим осциллятором, из которой следовало, что в спекфе его рассеяния могут проявлять- [c.45]

Кроме изменения выражения для энергии осциллятора использование уравнения (29.11) изменяет соответствующую собственную функцию таким образом, что матричная компонента, определяющая вероятность перехода, больше уже не является нулем для всех переходов, кроме тех, для которых изменение в колебательном квантовом числе равно единице. Можно показать, что включение кубического члена в уравнение (29.10) дает правило отбора для дозволенных переходов Ли = 2 и 4, а член с четвертой степенью дает Ai =ib3 и +5. Отсюда следует, что для ангармонического осциллятора, помимо изменения на единицу колебательного квантового числа, которое ведет к образованию основной (фундаментальной) полосы в близком инфракрасном, спектре, возможны другие переходы, в которых и изменяется на 2, 3, 4 и т. д. Основной полосой является та, для которой осуществляется переход оти = 1 к и = 0. У переходов от и = 2 к и = 0 и от и = 3 к г = 0 и т. д., которые теперь разрешены, соответствующие полосы называют первым обертоном (второй гармоникой), вторым обертоном (третьей гармоникой) и т. д. Интенсивность полосы уменьшается с возрастанием значения Ди следовательно, основная полоса (фундаментальная) относительно интенсивна, но интенсивность гармоник быстро уменьшается, и поэтому редко возможно обнаружить полосы обертонов выше третьего. [c.191]

Нз изложенного очевидно, что многоатомная молекула может иметь большое число колебательных уровней энергии, и поэтому колебательный спектр будет сложным. Однако в простейшем случае, когда значение с, для данного нормального колебания изменяется на единицу, частота соответствующей спектральной линии будет V . Отсюда следует, что если бы все виды колебаний были спектроскопически активными, то частоты основных колебательных полос, для которых Диу=1, должны были бы быть равны Зи —6 частотам нормальных колебаний молекулы, следующим из классической теории. На практике положение усложняется тем, что, во-первых, не все частоты активны, во-вторых, присутствие некоторых спектральных линий обусловлено обертонами, т. е. случаями, когда Диу>1, и, наконец. В-третьих, образованием комбинационных тонов, когда одновременно изменяется два или больше Vj. Несмотря на эти трудности, общие заключения, которые должны быть сделаны на основании предыдущих рассуждений, имеют большое значение. Вне зависимости от того, сколь сложны могут быть действительные колебания ядер в данной молекуле, частоты основных линий в колебательном спектре, опуская обертоны, комбинационные тона и линии с чередующейся интенсивностью, будут равны нормальным колебаниям данной молекулы. Хотя вышеприведенные рассуждения были основаны на приближенно верном допущении гармоничности колебаний, что предусматривает пренебрежение всеми членами в ряде Тейлора для потенциальной энергии со степенями выше второй, но те же самые общие результаты могут быть получены и для ангармонического осциллятора. Единственная существенная разница заключается в том, что частоты колебательных линий не точно равны частотам нормальных колебаний молекулы, как это имеет место в случае двухатомной молекулы. (Сравн. параграф 296). Однако во многих случаях возможно ввести поправочный член, включающий постоянную ангармоничности, но мы не будем здесь разбирать этот вопрос. [c.261]

Анализ спектров двухатомных молекул и квантовомеханическая теория ангармонического осциллятора показали, что уровни колебательной энергии реальных двухатомных молекул определяются значениями колебательного квантового числа V посредством степенного ряда вида [c.219]

Колебательные спектры. Излучение может поглощаться при возбуждении молекулы до более высокого колебательного уровня и испускаться при переходе молекулы с более высокого на более низкий уровень. Для гармонического осциллятора разрешены только переходы Ду = 1, но для ангармонических осцилляторов (реальные молекулы являются ангармоническими осцилляторами) это правило отбора неприменимо. Разность энергий между двумя колебательными уровнями с квантовыми числами у и у выражается уравнением [c.567]

Ангармонические колебания. Если изменение колебательного квантового числа будет ограничено единицей, как в случае строго гармонического осциллятора, то каждому собственному колебанию молекулы будет соответствовать только одна полоса. Колебательно-вращательный спектр молекулы, таким образом, будет состоять из единственной основной полосы с в —и", равной единице. В действительности же наблюдения показывают, что имеется одна интенсивная полоса, но кроме нее встречаются всегда одна или две других, называемых обертонами или гармониками, частоты которых можно приближенно получить, если положить изменение колебательного квантового числа равным 2, 3 и т. д. Объяснение этого факта заключается в том, что колебания молекулы не являются строго гармоническими это заключение находится в согласии и с другими наблюдениями. [c.190]

Так называемый основной переход имеет место при поглощении энергии падающего на молекулу излучения и сопровождается увеличением квантового числа от О до 1. При комнатной температуре большинство молекул будет находиться в состоянии с г =0. Для строго гармонического осциллятора вероятность перехода, при котором V меняется более чем на единицу, равна нулю. Однако в случае ангармонического колебания подобные переходы имеют определенную вероятность, хотя в общем слу-,чае меньшую, чем основные переходы. В классической модели их приписывают более слабым полосам с частО тами 2(вс, Зшс и т. д. при ангармоническом колебании с основной частотой сос. Соответствующие полосы погло щения в спектре называют обертонами, [c.14]

Таким образом, колебательный спектр реальной молекулы состоит из целого ряда полос (основного тона и располагающихся в более высокочастотной области обертонов), благодаря чему в нем содержится богатая информация о физико-химических параметрах таких молекул. Отметим, что, как будет пQкaзaнo ниже, подобный характер колебательного спектра ангармонического осциллятора вытекает также из классических соображений. [c.50]

Следует, однако, отметить что уравнение (1.10) и аналогичное уравнение для AG(u) обычно недостаточно точно описывают значения G v) и AG(u), получаемые при анализе спектров молекул. Функция Морзе, как правило, передает только общий вид зависимости потенциальной энергии молекулы от величины расстояния между ядрами ее атомов. В действительности эта зависимость имеет более сложный характер и до настоящего времени не удалось, несмотря на многочисленные попытки, найти такую потенциальную функцию, которая была бы достаточно удовлетворительной для всех случаев. Анализ различных функций потенциальной энергии двухатомных молекул дан в статье Варшни [4072] (см. также [1411, стр. 49 и след.). Темпе менее из экспериментальных данных, а также на основании предположения, что потенциальная энергия молекулы может быть представлена потенциальной функцией ангармонического осциллятора, известно, что энергия колебательных состояний в общем виде удовлетворительно аппроксимируется степенной функцией (1.4) (см. [151], стр. 69 и след.). Обычно в тех случаях когда применение уравнения (1. 10) для энергии колебательных уровней молекулы приводит к значительным расхождениям вычисленных и измеренных экспериментально значений G(v) (или AG(v)), в уравнение для G(v) вводятся члены, пропорциональные третьей и более высоким степеням квантового числа v. Постоянные в таком уравнении, т. е. значения частоты колебания и постоянных ангармоничности находятся по методу наименьших квадратов на основании величин G(v) или AG(v), полученных при анализе колебательного или электронного спектра молекулы. Ввиду отсутствия каких-либо теоретических соображений о том, какой порядок должно иметь уравнение (1.4). в каждом конкретном случае порядок уравнения определяется только стремлением получить уравнение невысокой степени (для облегчения расчетов) и требованием удовлетворительного согласия вычисленных по этому уравнению значений G v) с экспериментальными данными. [c.44]

В упомянутых нами моделях раздельно рассматривались, процессы вращения и колебания молекулы. В действительности вращение и коле- бание всегда связаны друг с другом и наблюдается колебательно-вращательный спектр, лежащий в инфракрасной области, близкой к видимой. Одновременное вращение и колебание молекулы учитывается л модели колеблющегося ротатора. Каждая полоса спектра для этой мо.аели представляет собой все возможные вращательные переходы, соответствующие одному колебательному переходу. Энергия колеблющегося ротатора получается как сумма колебательной энергии ангармонического осциллятора и вращательной энергии нежесткого ротатора, но с учетом взаимодействия между колебанием и вращением. Выражение для значений термов колеблющегося ротатора имеет вид [c.75]

Источником значительных ошибок [7] при использовании уравнения (32.16) для вычисления теплоты дисс оциации является то обстоятельство, что определение по уравнению (32.14) основано на уравнении (32.13), соответственно которому АЕ должно быть линейной функцией колебательного квантового числа I. Анализ действительных спектров показыват, что АЕ. во многих случаях является линейной функцией с для малых значений последнего, но для высоких колебательных квантовых чисел последовательные значения АЕ уменьшаются более быстро, чем можно было бы ожидать на основании уравнения (32.13). Причина этого расхождения заключается в пренебрежении членами, содержащими , г -ги т. д, в полном выражении энергии ангармонического осциллятора. Если бы эти члены были учтены с соответствующими значениями постоянных ангармоничности у, z и т. д., то АЕ не было бы больше [c.235]

Рис. 42. а—возникноБонио симметрии частот в спектрах молекул—гармонических осцилляторов б—то же, но для молекул—ангармонических осцилляторов в—возникновение несимметричных спектров. Внизу на всех рисунках дано относительное расположение линий в спектрах поглощения и в спектрах излучения линии спектра поглощения отложены вниз, линии спектра излучения—вверх. [c.105]

Как легко убедиться, симметрия положения линий излучения и поглощения сохраняется и у ангармонического осциллятора при переходах, начинающихся с уровней Г и Г рис. 42, б, так как к ним приложимо всё то, что только что было сказано выше о переходах (рис. 42, а) для гармонического осциллятора наоборот, переходы, начинающиеся с уровней 1" и 1 неодинаковых систем уровней (рис. 42, в), очевидно, приведут к столь же несимметричным спектрам, как и переходы с нулевых уровней, и никак не смогут уничтожить асимметрии спектров, создаюп] ейся при более многочисленных переходах с нулевых уровней. [c.106]

Решение кинетических уравнений, описывающих процесс колебательной релаксации в бинарной смеси ангармонических осцилляторов АВ и D проводится численными методами. В смеси ангармонических осцилляторов, как и в однокомпонентной системе ангармонических осцилляторов, нельзя выделить один процесс, который бы доминировал на всех колебательных уровнях, поэтому весь колебательный спектр разбивается на отдельные группы, где доминирует тот или иной процесс. На нижних уровнях наиболее эффективным является одноквантовый VV-обмен, который приводит к формированию в каждой из компонент своего триноровского распределения с постоянными и у, определяемыми [c.76]

Указанная система кинетических уравнений является наиболее общей при описании колебательной релаксации многоатомных молекул, моделируемых набором гармонических осцилляторов. Модель гармонических колебаний в многоатомных молекулах справедлива лишь при низких уровнях колебательного возбуждения. Для ангармонических молекул взаимодействие колебательных мод, эффекты вырождения и расщепления уровней, наличие развитой вращательной структуры приводят к тому, что за исключением нескольких нижних уровней колебательный спектр многоатомной молекулы представляет собой квазиконтинуум с высокой плотностью колебательных уровней. Нижняя граница квазиконтинуума, например, - для молекулы 8Рб близка к величине 3000+4000 см что соответствует энергии 3+4 квантов [29,30]. Для трехатомных молекул качественно правильные результаты получаются при использовании гармонической модели вплоть до величин, близких к пределу диссоциации [31]. См. также комментарий к описанию модели У.8. [c.89]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология