Катализаторы эмульсионной полимеризации

В качестве катализаторов эмульсионной полимеризации используют перекись водорода, персульфаты калия и аммония. Они разлагаются по мере протекания реакции, поэтому их необходимо добавлять, что в отличие от блочной полимеризации, позволяет получать полимер с более высоким молекулярным весом. [c.13]

Специфические сшитые структуры образуются в условиях, когда критическая плотность разветвлений достигается в объеме, по тем или иным причинам ограниченном коллоидными размерами. Например, при эмульсионной полимеризации образуются структуры, сшитые в пределах одной латексной частицы — микрогель. Такие образования могут иметь молекулярные массы порядка 10 —10 и значительную плотность сшивки (р 10 ). Микрогель особого строения образуется в некоторых случаях при полимеризации в растворах под действием гетерогенных катализаторов. Образование такого микрогеля связано, по-видимому, с сорбцией растущих или мертвых полимерных цепей на поверхности частиц катализатора с последующим химическим связыванием цепей вследствие катионной активности каталитической системы [18, 19]. [c.26]

Применяются также способы эмульсионной полимеризации в водной среде, полимеризацию с помощью металлоорганических катализаторов и другие. [c.343]

Оно может служить одним из способов управления химической реакцией. Например, как уже отмечалось, парамагнитные ионы могут влиять на молекулярный вес полимера, полученного эмульсионной полимеризацией. Фотохимическое разложение молекул нередко проходит через стадию образования триплетной РП. Парамагнитная добавка может увеличить вероятность геминальной рекомбинации таких пар и тем самым повысить устойчивость системы к действию света. Спиновый катализатор может увеличить также вероятность рекомбинации диффузионных РП. В цепных реакциях рекомбинация диффузионных РП является одним из механизмов обрыва цепи, и поэтому парамагнитными добавками можно надеяться управлять цепными реакциями. [c.74]

Обычно К.-и. п. проводят в углеводородных средах (в углеводородных р-рителях или в массе мономера) полярные орг. р-рители применяют в осн. при полимеризации полярных мономеров. В связи с гидролитич. нестабильностью большинства катализаторов К.-и. п. в водных средах проводят крайне редко (за исключением эмульсионной полимеризации диенов в присут. соединений металлов [c.465]

Эмульсионная полимеризация проводится обычно в воде, в ней не растворяется ни мономер, ни полимер Эмульсия мономера в воде готовится с помощью эмульгаторов (эмульгаторами служат чаще всего мыла) Инициаторы полимеризации обычно применяются водорастворимые. Полимер получается в виде эмульсии, которую коагулируют электролитами. Преимущества эмульсионной полимеризации перед другими методами заключается в большей скорости полимеризации и более высокой степени полимеризации, а также в более легком регулировании температурных условий. В настоящее время для проведения процессов полимеризации широко используются катализаторы, изготовленные на основе алюминий- и литийорганических соединений. [c.190]

Наиболее широкое распространение получили растворимые в воде неорганические перекиси (персульфаты, пербораты, перекись водорода и т. д.) и частично растворимые в воде гидроперекиси, а также окислительно-восстановительные инициирующие системы (ОВС) [40, с. 13 41, с. 120 42 43 44, с. 73]. Вследствие наличия водной фазы нельзя использовать для инициирования эмульсионной полимеризации большинство каталитических систем ионной полимеризации, систем типа Циглера—Натта и др., хотя не следует забывать работы об использовании родиевых катализаторов для инициирования ЭП бутадиена [45, 46]. [c.13]

Смешанные каучуки получают, проводя эмульсионную полимеризацию, для чего непрерывно перемешивают при 5°С водную эмульсию сжиженного под давлением бутадиена со стиролом или акрилонитрилом, содержащую другие необходимые компоненты — эмульгатор, инициатор, катализатор, буферное вещество. Образуется синтетический латекс ( каучуковое молоко ), из которого каучук выделяют коагуляцией с помощью уксусной кислоты или раствора соли. [c.585]

Тип используемого катализатора, оптимальная область температуры реакции и способ обрыва здесь настолько различны, что удобнее рассмотреть каждый тип механизма полимеризации отдельно. Кроме того, необходимо отдельно обсудить эмульсионную полимеризацию, которая имеет много специфических характеристик, а также способы получения стереорегулярных полимеров в присутствии поверхности раздела с ионным комплексом, способным ориентировать молекулы мономера в стадии роста цепи. [c.397]

Существенные различия между поведением катализаторов при полимеризации в массе и в эмульсии порождаются тем, что при эмульсионной полимеризации каждый растущий полимерный радикал изолирован и концентрацию этих радикалов можно повысить, не опасаясь увеличения скорости обрыва. [c.428]

Большая часть опубликованных работ по аддитивной дисперсионной полимеризации в алифатических углеводородах относится к гомолитическим реакциям. Однако дисперсионная полимеризация может быть проведена и в случае гетеролитических процессов. Очевидно, что инертные алифатические углеводороды как разбавители обладают тем преимуществом, что полимерные дисперсии легко могут быть получены с чувствительными к воде катализаторами, обычно применяемыми в ионной полимеризации, использование которых исключается в водной эмульсионной полимеризации. Хотя увеличение скорости процесса, обычно наблюдающееся в свободно-радикальной дисперсионной полимеризации и обусловленное диффузионными ограничениями стадии обрыва, отсутствует в случае ионной полимеризации, все же присущие последней высокие скорости роста обуславливают возможность реализации полезного метода получения полимерных дисперсий, не достижимых путем свободно-радикальных реакций. [c.240]

В книге, где собраны результаты многих авторов и делается попытка установить связь между этими данными, по-видимому, неизбежны некоторые сокращения и пропуски. Поэтому при решении вопроса об объеме отдельных разделов книги авторы руководствовались главным образом соображениями о близости этих разделов к основной теме книги, а также характером опубликованных ранее обзорных работ. Эмульсионная полимеризация, например, имеющая большое практическое значение, рассмотрена здесь довольно поверхностно, поскольку этот тип полимеризации был очень подробно рассмотрен в недавно вышедшей монографии. Деструкция полимеров протекает по радикальному механизму, но авторы совершенно не касаются этого вопроса, так как ему посвящены две книги, сравнительно недавно выпущенные в свет. Как указывает само название, в книге не рассматриваются ни ионная полимеризация, ни гетерогенная полимеризация на катализаторах типа катализаторов Циглера. Дальнейшие исследования в этой области, особенно исследования полимеризации на гетерогенных катализаторах, могут привести к поразительным результатам, но в настоящее время эти вопросы не могут быть рассмотрены подробно. [c.8]

Все системы катализаторов, приведенные в таблице, в основном удовлетворительны. Результаты хорошо согласуются между собой. Высокие молекулярные веса, получающиеся нри эмульсионной полимеризации, могут означать, что в этом случае процессы передачи цепи происходят в меньшей степени, чем при полимеризации в массе. Совершенно вероятно, однако, что влияние вязкости, обнаруженное при высокой степени превращения в случае полимеризации в массе, сказывается и внутри частиц, мономер — полимер. [c.222]

Перекись бензоила является подходящим катализатором для эмульсионной полимеризации, но ее можно заменить другими неорганическими перекисями, как, например, перекисью водорода, перборатом или перфосфатом натрия. В патентной литературе имеются указания, что для регулирования таких реакций часто добавляются следы других веществ как органических, так и неорганических. [c.216]

Полимеризация в эмульсии может рассматриваться как метод, промежуточный между жемчужной полимеризацией и полимеризацией в растворителе. Аналогия с жемчужной полимеризацией состоит в диспергировании мономера однако в данном случае диспергирование ведут до коллоидного состояния. Аналогия со вторым методом состоит в том, что активируются прежде всего те молекулы мономера, которые при минимальной концентрации дают с диспергирующим средством истинные растворы. Именно это является причиной применения в качестве катализаторов эмульсионной полимеризации почти исключительно рас-гворимы.к в воде соединений, как, например, перекиси водорода, персульфатов, перборатов и т. п. [c.807]

Второй род полимеризации представлен так называемой эмульсионной полимеризацией. Процесс полимеризации протекает в эмульсии, состоящей, нанример, из 2 частей воды, 1 части мономерного стирола с 0,1% сульфата калия как катализатора, 0,5% КааН РаО,, выполняющего функцию регулятора, и 1% мыла как эмульгатора. Эмульсию затем разрушают при помощи муравьино кислоты, полимер отфильтровывают, промывают и сушат,. [c.239]

Проведенные исследования позволили установить характер влияния условий проведения процесса полимеризации на молекулярно-массовое распределение и содержание разветвленных макромолекул и сшитых структур для основных типов каучуков, получаемых методом эмульсионной полимеризации (сополимеры бутадиена со стиролом и сс-метилстиролом) и полимеризацией в растворе под действием комплексных катализаторов (цыс-поли-бутадиен и чыс-полиигопрен) и предложить рациональные пути получения этих каучуков с оптимальными молекулярными параметрами (см. гл. 3, 4). [c.15]

Этот фактор играет важную роль при промышленной полимеризации этилена под низким давлением с использованием катализатора Циглера. Он играет значительную роль также и при эмульсионной полимеризации стирола. Уолл и его коллеги [12], исследовавшие эту реакцию энопериментально, сумели подтвердить сделанные выше теоретические выводы. Они исследовали также различие между реактором периодического действия п реактором смешения применительно к реакции сополиме-ризации. Если в реакторе периодического действия мономеры, имеющие различные скорости реакции, образуют сополимер переменного состава, то в реакторе смешения процесс протекает е постоянной скоростью, в результате чего образуется сополимер однородного состава. [c.117]

Полистирол получают полимеризацией стирола блочным или эмульсионным методами в присутствии инициаторов радикальной полимеризации. В последнее время найдены условия полимеризации стирола в присутствии нерастворимых катализаторов анионной полимеризации. В основном полистирол применяется для производства изделий электро- и радиотехнического назначения и для изготовления разнообразных деталей приборов общего назначения. Свойства стирола и метод его получения подробно описаны на стр. 620 и далее. Мономер применяют также в больших количествах для изготовления синтетического каучука СКС сополимеризацпей его с дивинилом. [c.805]

Выбор катализатора определяется главным образом условиями проведения процесса при полимеризации в растворе применяют растворимые катализаторы при полимеризации в газовой фазе — твердые окислы и солн металлов, газообразный фтористый бор и др. при эмульсионной полимеризации ВИНИЛЫ1ЫХ и диеновых соединений применяют перекиси минеральных и органических кислот. Для полимеризации диено- [c.306]

Последний метод, который следует рассмотреть,— Это эмульсионная полимеризация. В этой системе вновь вода используется как носитель, однако добавляется эмульгатор (синтетическое моющее вещество), и смесь воды, мономера, катализатора и эмульгатора интен-стто перемешивается. В этих условиях мономер диспергируется в водной среде с образованием очень мелких частиц почти коллоидных размеров [5]. Одним нз больших преимуществ эмульсионной полимеризации является то, что она происходит в жидкой системе, где можно легко регулировать температуру реакции. Таким образом, удается быстро проводить полимеризацию и получать продукты с очень большим молекулярным весом. [c.196]

Акрилопнтрил, который можно рассматривать как еше один гфимер монозамещенпого этилена, полимеризуется очень легко с самыми разнообразными катализаторами, как свободно-радикальными, так и анионными (гл. 4, раздел VII). Для этой цели успешно применяют суспензионную и эмульсионную полимеризацию, а также полимеризацию в растворе, но не полимеризацию в блоке, поскольку реакция слишком экзотермична. [c.208]

Синтетические иолиизопрены, полученные методом эмульсионной полимеризации, содержат примерно 12— 14% 1,2-продукта, тогда как полиизопрен, полученный с натрием, имеет 50—55% 1,2-продукта остальное — в основном тра с-1,4-полимер и немного ( с-продукта. Установлено, что при полимеризации изопрена с титанорга-ническими соединениями, алкиллитием или с алкил-литийалюминием получают полинзопрен, который в основном идентичен цыс-1, 4-полиизопрену каучука нз гевеи. Более того, хотя металлический натрин в тонкораздробленном состоянии дает продукт, содержащий большой процент 1,2-присоединения, установлено, что тонкораздробленный металлический литий дает в основном те же результаты, что н металлоорганические производные. Приведенные ниже методики типичны для полимеризации изопрена с этим типом катализатора. Следует указать, что во всех этих реакциях полимеризации успех зависит от ряда факторов, наиболее важными из которых являются чистота мономера и отсутствие загрязнений в системе, особенно влаги или воздуха. [c.269]

П. может быть осуществлена разл. способами, различающимися по агрегатному состоянию системы. Наиб, распространены блочная полимеризация мономера, полимеризация в растворе, П. в водных дисперсиях (эмульсионная или суспензионная полимеризация), П. газообразного мономера под действием ионизирующего излучения или на пов-сти твердых катализаторов (газофазная полимеризация), а также твердофазная полимеризация (П. твердого мономера под действием ионизир. излучения или света). Известна полимеризация на наполнителях. [c.637]

Одним из эффективных методов получения полимеров высокого молекулярного веса из мономеров, подобных тем, которые указаны в табл. 27,1, является эмульсионная полимеризация. Мономер нерастворим в воде, но можно получить его эмульсию (см. разд. 29.1) с по ощью обычного мыла. В эмульсию добавляют растворимый в воде катализатор, например пероксидисульфат калия КзЗзО , с помощью которого внутри мыльных кластеров (мицелл), находящихся в [c.473]

Силикагель с широкими порами приготовлялся путем гидролиза этилсиликата до образования полиэтоксисилана (ПЭС). Гидролиз проводили в спирте с ограниченным содержанием воды и кислотного катализатора, затем добавляли углеводород, например гексан, и на конечном этапе прибавляли аммиак при быстром перемешивании, чтобы осуществить эмульсионную полимеризацию. Унгер и Шарф [228] по этому методу приготовляли пористый силикагель в форме микрошариков для использования в хроматографических колонках. Диаметр пор был 116—160 А. Такой гель мог быть получен при постоянном значении удельной поверхности 420 м /г просто путем использования ПЭС при постепенной полимеризации, когда молекулярная масса менялась в области 75—2000. Объем пор мог изменяться от 0,5 до 2,0 см /г. Добавлением гексана перед гелеобразованием можно было увеличить объем пор до >3,0 см /г, но при этом возникали дополнительные макропоры вплоть до 1000 или даже до 3000 А в диаметре. [c.707]

Полимеризацию можно проводить тем же способом, что и другие процессы эмульсионной полимеризации в присутствии перекиси, а именно при 120—180° в водной среде под давлением в качестве катализатора используют хромат натрия. Полимер измельчают и экстрагируют водой и горячим метиловым спиртом, чтобы удалить 5—10% примеси непрореагировавшего мономера. Развитие промышленности винилкарбазола в США в военное время (General Aniline Works, неопубликованные данные) показало, что полимеры высокого молекулярного веса, наиболее необходимые для производства, образуются при полимеризации винилкарбазола в растворителе. При очень низких температурах образуются высококонденсированные полимеры, обладающие значительно большим молекулярным весом, чем полимеры, описанные Реппе. Тонкие листы из этого материала прозрачны и гибки, они применяются в качестве заменителей слюды в конденсаторах, а также для других электротехнических целей. [c.265]

Наиболее важным промышленным применением таких окислительно-восстановительных реакций является низкотемпературная эмульсионная полимеризация смеси стирол — бутадиен при получении каучука в присутствии гидроперекиси кумола и ионов железа в качестве катализатора. Органические мономеры полимеризуются, превращаясь в маслообразные капли в водной эмульсии, которая стабилизируется добавлением мыла и щелочей. Типовой промышленный рецепт приведен в табл. 11.1. Как видно, смесь эта сложная, и в деталях неизвестно назначение каждого ее ингредиента. Из них представляют интерес гидроперекись, ион железа, пирофосфат Na4P207-IOH2O (который необходим для растворения железа), и тиол (его добавляют в качестве переносчика цепи для уменьшения выхода продуктов с низким молекулярным весом и чтобы обеспечить получение полимера, легко поддающегося обработке). [c.133]

Выбор катализатора определяется главным образом условиями проведения процесса при полимеризации в растворе применяют растворимые катализаторы nj5h полимеризации в газовой фазе — твердые окислы и соли металлов, газообразный фтористый бор и др. при эмульсионной полимеризации винильных и диеновых соединений применяют перекиси минеральных и органических кислот. Для полимеризации диеновых углеводородов (дивинила, изопрена и др.) в технике широко применяют металлический натрий. [c.88]

ИЛИ ПО спектрам поглощения в инфракрасной области. Последний способ в настоящее время является общепринятым и имеет то преимущество, что позволяет определять также соотнощение цис- и транс-конфигураций в 1,4-структурах. В бутадиеновых полимерах доля структур I, II, VI и VII изменяется в зависимости от температуры и способа полимеризации. Так, полибутадиен, полученный методом эмульсионной полимеризации, содержит 18—23% звеньев в положении 1,2, в то время как полимер, полученный с применением натрия или калия в качестве катализатора, содержит 45—80% звеньев в положении 1,2. Полибутадиен, полученный в присутствии калия, имеет на 15—20% звеньев в положении 1,2 меньше, чем полученный с натрием [2]. Отнощение числа звеньев в положении 1,2 к числу звеньев в положении 1,4 незначительно уменьшается в полимерах, полученных при пониженных температурах полимеризации. Однако соотношение количества звеньев со структурами транс-1 А и цис-1Л существенно зависит от температуры полимеризации [3—5]. Табл. 14 содержит результаты, полученные для полибутадиена и сополимеров бутадиена со стиролом, полученных методом эмульсионной полимеризации. С понижением температуры полимеризации для звеньев, находящихся в положении 1,4 как в полибутадиене, так и в сополимерах бутадиена со стиролом, наблюдается преимущественно транс-конфигурация. При достаточно низких температурах полимеризации получается исключительно транс-конфигурация. Медалиа и Фридман [6] и Ричардсон [7] детально изучали влияние температуры до 250— 270° на процессы полимеризации в блоке и в растворе. Установлено, что доля звеньев цис-конфигурации возрастает с ростом температуры в соответствии с закономерностью, наблюдавшейся при пониженных температурах, и достигает 36—40%. транс-Структуры составляют приблизительно такую же долю, остальные звенья (около 20%) относятся к положению 1,2. [c.173]

Клеланд [77] применил метод Цимма — Стокмейера для изучения структуры полибутадиена, полученного полимеризацией в присутствии алфиновых катализаторов. Он измерил молекулярный вес полимера методом светорассеяния, получив для нефракционированного полимера величины, изменяющиеся от 5 до 20 мин, и определил зависимость между характеристической вязкостью и молекулярным весом фракций полимера. Принимая, что точки разветвления тетрафункциональны, получили значения для числа разветвленных элементарных звеньев в цепи, изменяющиеся в пределах 10" —10 , причем более низкие значения соответствовали полимерам, полученным при более высоких степенях превращений. Отсюда очевидно, что полибутадиен этого типа имеет значительно меньшую степень сшивания, чем полимер, полученный методом эмульсионной полимеризации, и, следовательно, этим методом может быть достигнут более высокий молекулярный вес полимера без образования нерастворимых сетчатых продуктов. [c.261]

Необходимыми ингредиентами при проведении эмульсионной полимеризации, помимо мономера и воды, являются эмульгатор, т. е. мыло катализатор и модификатор (обычно меркаптан). Типичный лабораторный рецепт мономер 100 г, вода 180 г, олеат натрия 2 г, персульфат аммония 0,3 г, изогексилмеркаптан 0,3 г. [c.217]

Так как в процессе эмульсионной полимеризации pH снижается, то выгодно создать в эмульсии буферную смесь. Причины, вызывающие изменения pH, очень сложны. Первоначально pH соответствует щелочной среде из-за гидролиза мыла, но этот процесс обратим при значительной степени превращения вследствие абсорбции эмульгатора на поверхности полимера. Большинство катализаторов дает побочные продукты кислого характера, что также понижает pH. Фрилинг и Харрингтон [144] изучили довольно сложное изменение pH при добавлении нейтральной органической жидкости к раствору мыла. Первоначально pH падает вследствие удаления мыла за счеч включения его в мицеллы с солюбилизирующей органической жидкостью (нанример мономером). С появлением ясно выраженной масляной фазы pH возрастает, так как при растворении жирной кислоты в органической фазе смещается равновесие гидролиза. При полимеризации органическая фаза уменьшается и в конце концов исчезает, следовательно, pH снижается. Общее изменение pH будет зависеть от того, насколько существенны в данном случаеразличные факторы. [c.223]

Свойства полученного на алфинном катализаторе полиизобутилена также заметно отличаются. Во-первых, среднечисловой молекулярный вес — около 7 10 или больше, причем сшитые структуры не образуются. Это можно сравнить с натуральным каучуком (около 3 10 ) или с полибутадиеном, полученным при полимеризации с натрием или при эмульсионной полимеризации в условиях, когда сшивание не допускается (около 10 ). Алфинный полимер имеет от 70 до 80% 1,4-звеньев подобно продукту, полученному при свободнорадикальном процессе. Полимер, полученный при помощи натрия, имеет примерно от 30 до 40% 1,4-звеньев [275]. Это отличие в способе присоединения дает основания предполагать, что в процессе могут участвовать свободные радикалы. Однако, вероятно, этот результат можно объяснить поверхностной природой процесса, в котором играет роль пространственное расположение реагирующих молекул. [c.267]

Каучук 8ВК (СК-З или Буна-З) получается в промышленных масштабах и является очень важным продуктом. Он представляет собой сополимер бутадиена и стирола с соотношением между ними обычно около 3 1. При эмульсионной полимеризации катализатор, регулятор роста цепи, эмульгатор и смесь углеводородов загружаются в реактор, нагреваются до начала реакции, а затем охлаждаются, так как реакция протекает с выделением тепла. Получаемый таким образом латекс отделяется от непрореагиро-вавдаих продуктов и подвергается коагуляции. [c.116]

Этот сополимер во многом отличается от бутадиен-стирольного каз чу-ка, полученного методом эмульсионной полимеризации, который характеризуется нерегулярным чередованием звеньев стирола и бутадиена. Этот новый полимер получается методом полимеризации в растворе, а контроль за структурой блоков обеспечивается выбором катализатора и условий полимеризации. Новый каучук, названный солпрен Х-40, имеет высокую морозоустойчивость (—72° С, в то время как БСК —50°С), высокзгю твердость вулканизата. Он применяется для изготовления подошв, изоляции, покрытий пола и изделий из микропористой резины [6]. [c.160]

Так, например, сополимеры винилхлорид а и винилацетата являются гораздо более ценными пластмассами, чем поливинилхлорид, химически инертный, трудно растворимый и размягчающийся при очень высокой -Температуре, или поливинилацетат, легко растворимый и размягчающийся при температуре, немного выше комнатной. Совместные полимеры олефинов, как, например, стирола или нитрила акриловой кислоты, с сопряженными диенами, например бутадиено1м, имеют большое техническое значение в качестве синтетических каучуков. Так, заменитель каучука Вуна-5 (0К-8) являеггся совместным полимером стирола и бутадиена, Буна-Ы (ОК-М) представляет собой совместный полимер нитрила акриловой кислоты и бутадиена, а бутил-каучук — совместный полимер изобутилена и бутадиена. Эти вещества в отличие от парафиновых полимеров, получающихся из моноолефинов, очень эластичны, так как форма их молекул может меняться при геометрической изомеризации без разрыва связей углерод— углерод. Все они получаются с использованием перекисных катализаторов. Наиболее широко применяемым методом получения является эмульсионная полимеризация. [c.219]

П о л у ч е и и е. П. получают полимеризацией В. по радикальному механизму в массе, эмульсии, суснензии или в органич. растворителе, в к-ром растворяются одновременно мономер и полимер (лаковый метод) или только мономер. В пром-сти 4an(e всего используют эмульсионный и сусиензиоиный м( тоды. В. можно такя е полпме-ризовать и ио иоппому механизму, однако число катализаторов ионной полимеризации очепь ограничено. [c.224]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология