Реакции второго порядка (области

Реакции полимеризации олефинов имеют второй порядок (или между первым и вторым), реакции распада — первый. В области умеренных температур константы скорости термической полимеризации олефинов уменьшаются с повышением молекулярного веса исходного углеводорода, т. е. чем проще олефин, тем легче идет реакция полимеризации. В области высоких темнератур (выше 600° С) наблюдается обратное явление подобно парафинам, олефины термически наименее устойчивы, когда они имеют высокий молекулярный вес. Если принять константу скорости крекинга этилена при 600° С за единицу, то при той же температуре константа скорости для диизобутилена равна 2700. [c.30]

При гораздо более высоких давлениях, когда ЕТ-механизм дает второй порядок, принципиально возможно параллельное протекание тримолекулярной рекомбинации, но только по НМС-механиз-му, т. е. с другой константой скорости. Иными словами, речь идет о возможности существования второй переходной (в смысле изменения порядка) области давления. К сожалению, пока нет данных о кинетике рекомбинации радикалов в условиях, при которых можно было бы ожидать наличия этого эффекта. Относительно роли третьей частицы в реакциях более сложных радикалов имеется крайне мало сведений. Теоретически, однако, для каждого такого случая возможно предсказание области давлений, где должен измениться кинетический порядок рекомбинации [2181. [c.130]

В пользу течения процесса по схеме IV 5 свидетельствует второй порядок реакции в интервале pH 6,0—8,5 и его последующее снижение до первого при более высокой концентрации гидроксильных ионов Одновременное уменьшение константы скорости реакции указывает, что в этой области pH образование хинонметида, по-видимому, лимитирует общую скорость превращения [c.143]

Шульц и др. [111] исследовали кинетику полимеризации стирола в различных углеводородах и нашли, что скорость реакции приблизительно подчиняется уравнению второго порядка. Легко показать, чта второй порядок суммарной реакции возможен при бимолекулярном инициировании. Данные Шульца в области температур 100—132° С приводят к следующему выражению для скорости инициирования [112] [c.56]

Присоединение галогенов к олефинам в воде, спирте, водной уксусной кислоте (и ледяной уксусной кислоте, если концентрация галогена не превышает - 0,001-М) представляет,собой реакцию второго порядка. Добавление воды и ионизирующих солей ускоряет реакцию это вполне понятно, так как реакция носит гетеролитический характер. В уксусной кислоте (но не в более полярных растворителях) присоединение брома (в области концентраций - / о М) протекает как реакция третьего порядка. Уменьшение концентрации брома, повышение температуры или добавление воды к растворителю изменяют кинетический порядок реакции на второй. Влияние строения олефина (стр. 151) на скорость этой реакции третьего порядка таково же, как и в случае реакции второго порядка. Эти данные свидетельствуют о том, что механизм реакции третьего порядка в данном случае незначительно отличается от механизма реакции второго порядка, хотя в переходном состоянии и участвует вторая молекула галоида. [c.143]

Применяемые в последние годы методы получения углерода в ударной трубе, где создается ударная волна, позволили получить интересные сведения по пиролизу ацетилена в области температур 1 200—2500° [133—135, 162—164, 167]. Реакции при промежуточных температурах исследованы в [142, 166, 168]. Было установлено, что, за исключением температурной области, близкой к 2000°, реакция имеет второй порядок относительно концентрации ацетилена. График Аррениуса для констант скорости реакции второго порядка имеет вид кривой, представленной на рис. 161, откуда следует, что механизм реакции сложен. [c.309]

Помимо сказанного имеются и другие преимущества этого метода исследования перед поляризационными измерениями. Так, отпадает необходимость определения порядков реакции по металлу. Например, при наличии быстрой реакции диспропорционирования НВЧ (или обратной ей реакции) во всей области потенциалов электрода, концентрация М+ не должна зависеть от потенциала. Для анодного процесса с лимитирующей реакцией диспропорционирования ионов М+, при которой должен наблюдаться второй порядок по активности металла [52], вообще говоря, на основании поляризационных измерений такой механизм однозначно установить нельзя, поскольку требуется определение порядка реакции по активности металла, что неосуществимо в случае твердых электродов. В то же время, нетрудно показать, что для этого механизма наклон кривой 1пг—1п[М+] должен быть равен двум, тогда как при стадийном процессе с электрохимическими стадиями этот наклон всегда меньше двух. [c.81]

Если бы константы скоростей реакций и были бы равны, то время релаксации Tj, должно было бы лишь в 1,7 раза превышать Тц. Но следует ожидать, что существенно больше Этот вывод вытекает из данных о скорости и поглощении звука в области гиперзвуковых частот, приведенных в [29]. Так, например, высокочастотный предел наблюдаемой простой области дисперсии скорости звука = 1138 м/с. Измерения скорости звука на частоте 3,35 ГГц оптическим методом [29] дают при 30° С значение С , = 1135+6 м/с. Следовательно, на частоте 3,35 ГГц вторая область дисперсии скорости звука еще не наблюдается. Релаксационная частота первой области акустической дисперсии при 30° С равна 0,59 ГГц. Таким образом можно ожидать, что вторая простая область акустической дисперсии имеет релаксационную частоту примерно на порядок большую, чем релаксационная частота первой области. [c.291]

В результате этих работ был сформулирован следующий весьма вероятный механизм. Инициирование в области высоких давлений (распад по первому порядку) и в области низких давлений (порядок реакции /з) осуществляется по реакции второго порядка [c.41]

Величина показателя I обычно находится в пределах 0,6—0,8 и может в некоторой степени зависеть от концентрации серы. В области концентраций серы, при которых величина не зависит от содержания серы, скорость процесса десульфурации может подчиняться кинетическому уравнению для реакций второго порядка. В работе [4] показано, что при высоких температурах скорость процесса может быть описана кинетическим уравнением второй степени относительно концентрации серы в чугуне. В работе [17] показано, что в более широком диапазоне концентраций серы кинетический порядок реакции п при повышении температуры меняется от 0,8 до 1,3. [c.86]

При этом второй кинетический порядок не считается истинным, а является лучшим приближением первого порядка для различных групп сернистых соединений (кажущийся второй порядок реакции). На основании экспериментальных данных установлено, что в области высоких температур суммарно определяется диффузия чем выше молярная масса сернистых соединений, тем менее доступна поверхность катализатора. Причем на скорость гидрогенолиза значительное влияние оказывает не диффузия вообще, а внутренняя диффузия, т.е. эффективность использования катализатора это подтверждается уменьшением диаметра частиц катализатора с 0,3 до 0,05 см, после чего резко возрастает скорость реакции, описываемая уравнением второго порядка. Подобные [c.7]

Если распад протекает в области низких давлений (второй порядок), то соображения об уменьшении предэкспонента константы скорости для спин-запрещенной реакции не справедливы, поскольку при этих условиях скорость диссоциации определяется только процессами обмена энергией при столкновениях и не зависит от спиновых запретов в процессе разрыва связи в активной молекуле. — Прим. ред. [c.343]

Каждой реакции посвящен свой раздел [1], и они последовательно пронумерованы в каждой главе. Первая цифра номера реакции соответствует номеру главы. Так, реакция 16-1 — это первая реакция в гл. 16, а реакция 13-21 — это двадцать первая реакция в гл. 13. Вторая часть номера реакции это всего лишь порядковый номер. Порядок рассмотрения реакций не произвольный, а отвечает определенному плану изложения, который зависит от типа реакции. Такая нумерация способствует легкому запоминанию и пониманию, поскольку между реакциями проводится четкая граница (иногда эти границы произвольны) и ясно показана взаимосвязь каждой реакции со всеми остальными. Для каждой реакции обсуждается область применения и ее возможности, а также приводятся ссылки на обзорные статьи, если таковые имеются. Если механизм реакции имеет особые, лишь ему присущие особенности, то они также обсуждаются при описании самой реакции, а не в первой части главы, где вопросы механизма рассматриваются в более общем аспекте. [c.6]

При наличии двух медленных последовательных реакций, приводящих к образованию экстрагируемого соединения, дифференциальное уравнение для скорости экстракции имеет второй порядок по [115]. Интегральная форма этого уравнения показывает, что 1п С, — С в)/ Св — Св) не является линейной функцией времени. Линейность должна соблюдаться только нри значительных t, а в области малых t наклон зависимости — переменный. Такям образом, появляется возможность установить, определяется ли скорость экстракции одной медленной реакцией или двумя. [c.403]

Авторы считали, что при указанных выше значениях pH реакция протекает либо по схеме IV 1, либо по механизму 5л 1 Кроме того, Линдгреном [27] изучалась кинетика реакции ванилинового и вератрового спиртов с тиогликолевой кислотой Для вератрового спирта при pH 1,8, 2,4 и 5,0 был найден второй порядок реакции и, по мнению автора, это говорит в пользу у2-замещения прото-нированной бензильной спиртовой группы Для ванилинового спирта в реакции с тиогликолевой кислотой были установлены закономерности, аналогичные найденным при его сульфитировании 4] В области pH 2,0—2,5 определен второй кинетический порядок реакции, а при pH 5,0— первый по субстрату и нулевой но тиогликолевой кислоте В то же время как для ванилинового, так и вератрового спирта было замечено, что скорость реакции увеличивается пропорционально конпентрапии водородных ионов Соиокупнис гь этих данных привела Линдгрена к заключению, что. трудно сделать однозначный выбор между 6 у1-замещением и меха- [c.137]

Приведем следующие примеры реакций, для которых действительный и стехиометрический порядки не совпадают. Согласно стехиометриче- скому уравнению 2N2O = 2Ng + С>2> реакция разложения закиси азота NjO должна быть реакцией второго порядка, в то время как в действительности она является реакцией первого порядка (в области высоких давлений). Далее, стехиометрический порядок реакции На -Ь Вга = 2НВг равен 2, действительный же ее порядок равен /3. Заметим, что дробный порядок реакции представляет собой довольно частое явление. Наконец, порядок реакции по какому-либо из участвующих в ней веществ может быть равен нулю или даже отрицателен. Так, например, скорость окисления ацетилена падает с увеличением концентрации кислорода [1534]. Все эти реакции относятся к числу сложных реакций. [c.10]

Система ЗОг—НгО—НгЗО отличается большой сложностью, что затрудняет количественную интерпретацию наблюдаемых кинетических параметров. В работах [181, 182] было высказано предположение, что окисление диоксида серы на графите происходит по химическому механизму при взаимодействии с оН-ра-дикалами, образовавшимися при разряде воды. Однако, как следует из данных, представленных в I части монографии, вода в рассматриваемой области потенциалов на углеродных материалах не разряжается. Значение величин стационарного потенциала, устанавливающегося на углеродных материалах в раство-)ах, содержащих ЗОз, указывает, по мнению авторов работы 183], на большую вероятность протекания реакций, приводящих к образованию дитионовой кислоты. В этом случае можно ожидать, что реакция будет иметь второй порядок по ЗОг. Однако ни на пирографите, ни на активированном угле величина дlg ] /д ц Раоц не превышала 1. Это дает основание считать, что на углеродных материалах электровосстановление ЗОа протекает до серной кислоты без промежуточного образования дитионовой кислоты по механизму, включающему стадию прямого отрыва электронов от окисляемой частицы. [c.152]

Было найдено, что переход от бимолекулярного механизма к мономолекулярному зависит от среды и концентрации, а также от природы алкильной группы. Хьюз [98] нащел, что в разбавленных водно-спиртовых растворах переходная область лежит между этильной и изопропильной группами. Бенсон [100] отмечает, что, если атакующая группа Y может облегчить отщепление X, то возможен промежуточный случай между и механизмами. Если Y — ион типа Х , ОН" или R0 , то реакция замещения имеет обычно второй порядок когда же Y — молекула растворителя, действующая одновременно как нуклеофильный и как ионизирующий агент, кинетика имеет промежуточный характер. Реакции, в которых роль Y и растворителя выполняет вода, называются гидролизом. Бенсон полагает, что сложность молекулярных систем в реакциях сольволиза в противоположность слищком простым моделям, принимаемым для их объяснения, может быть причиной многих разногласий в интерпретации этих реакций. [c.226]

Результаты изучения начальной скорости от концентрации дибромамина и аммиака представлены на рис. 14.2 и 14.3. Тангенсы углов наклона при pH = 7,0 и 8,0 показывают, что реакция разложения имеет второй порядок по отношению к дибром-амину, но при значении pH = 6,0 тангенс угла наклона равен 2,64 0,13 и дает порядок реакции по отношению к дибромамину около 2,5. Тангенс угла наклона прямой на рис. 14.3 дает порядок реакции по отношению к аммиаку —0,5 при pH = 6,0. Исследования скорости разложения при переменной концентрации аммиака при рН = 7,0 и 8,0 показали, что линейной зависимости логарифма скорости от логарифма концентрации не получалось, но наблюдается замедление аммиаком скорости реакции и тангенсы углов наклона лежат в области от —0,3 до —0,4. [c.156]

Порядок реакции. Александер [40] нашел, что в сильно кислой области, где катализатором служит, вероятно, НР, полимеризация монокремневой кислоты является реакцией третьего порядка, в то время как при более высоком pH, где катализатором служит 0Н , полимеризация является реакцией второго порядка. Это объясняется следуюш,им образом. [c.56]

Со времени появления этой первой работы область применения данной реакции была расширена в результате использования в качестве фосфорсодержащего компонента триалкилфосфи-тов [70, 71], а в качестве диазокомпонентов диазометана [71, 72], диазоциклопентадиена [73, 74], диазокетонов [75, 76] и хинонди-азидов [77, 78]. Гец и Юдж [79] показали недавно, что реакция между диазофлуореном и п-замещенными (заместитель в одном из фенильных ядер) производными трифенилфосфина имеет общий второй порядок и первый порядок по каждому из компонентов. [c.256]

Дюрю и Мага об обрыве на первичных радикалах, то не исключено, что второй порядок по мономеру для скорости полимеризации обусловлен в большей степени обрывом на первичных радикалах, чем изменением области реакции. Однако при очень малых концентрациях мономера, вероятно, трудно разделить эффекты, связанные с полимеризацией на поверхности, и с обрывом на первичных радикалах. [c.371]

В случаях, когда порядок реакции не установлен или когда известно, что он является промеяогточным медду первым и вторым (переходная область), процесс представляется выражением [c.4]

Имеются некоторые другие экспериментальные данные,. указывающие на то, что предложенный механизм не является совершенным во всех деталях. Обнаружено [48, 49], что реакция внутри области, ограниченной критическими концентрациями, не всегда является взрывной, а может итти с большой, но измеримой скоростью. Это явление легко интерпретировать с помощью предположения о наличии, кроме рассмотренных реакций, которые все имеют первый порядок по активному центру, других реакций обрыва цепи, имеющих второй порядок по активному центру ), например реакций между двумя молекулами N 3 или между НО2 и ЫОд. В этом случае, как было [c.65]

Матсен и сотр. [44] отметили, что при добавлении олефинов к серной кислоте быстро возникает полоса поглощения при 295—310 ммк они отнесли эту полосу к соответствующим алкильным катионам. Они также отметили образование в этой системе ЗОг (поглощает в той же области). Однако после проверки этой системы Матсен и сотр. [45] изменили свою точку зрения и приписали полосу поглощения продуктам, возникающим в процессе окисления. Лаврушин и Верховод [41] сообщили, что ряд третичных спиртов в серной кислоте дает полосу поглощения в области 300 ммк и отнесли эту полосу к соответствующим алкильным катионам. Как уже говорилось, Розенбаум и Симонс [69] сообщили, что ряд спиртов и олефинов в концентрированной серной кислоте имеют ультрафиолетовые максимумы поглощения при 292 2 ммк. Согласно их данным, возникновение этих полос подчиняется кинетическому первому порядку однако, по последним данным [19], кинетика их образования имеет второй порядок. Итак, было показано, что объяснение возникновения полосы поглощения при 292 ммк простой ионизацией спиртов является неверным, поскольку кинетика реакции подчиняется второму порядку. Величины коэффициентов экстинкции, сообщенные Розенбаумом и Симонсом, были очень большими (lg е равен 3,5—4), что противоречит наблюдениям Ола и сотр. [58]. Эти авторы для систем фтористые алкилы — пятифтористая сурьма, для которых с помощью спектров ЯМР было доказано существование стабильных алкилкарбониевых ионов в высокой концентрации, нашли предельное значение коэффициента экстинкции, равное приблизительно 500. [c.352]

Реутов и сотр. [225] изучили полярные влияния заместителей в аралкил-ртутных солях на скорость их обмена с солями ртути, имеющего второй порядок. Эти эффекты также оказались очень небольшими они меняли свое направление в зависимости от природы взятого соединения. При обмене г-замещенных бензилмеркурбромидов с бромидом ртути(П) в хинолине электроположительные заместители слегка ускоряли, а электроотрицательные — слегка замедляли реакцию. Полярные влияния на скорость имеющего второй порядок обмена п-замещенных а-карбэтоксибензилмеркурбро-мидов с бромидом ртути(И) в 80%-ном водном растворе этанола также были невелики, но имели противоположное направление. Очевидно, здесь имеет место тонкий баланс между импортом и экспортом электронов у области замещения в переходном состоянии бимолекулярного электрофильного замещения. [c.468]

Девис [153] в своей работе по исследованию реакции полиэтерификации диэтиленгликоля и себациновой кислоты без растворителя при температуре 166° и реакции этерификации додецилового спирта и адипиновой кислоты пришел к выводу, что утверждение о том, что реакция поликонденсации, протекаюш ая в отсутствие катализатора, является реакцией третьего порядка, пе соответствует действительности, так как широкой области реакции поликонденсации (80%) присущ второй порядок. Девис также указал, что никакого различия между кинетикой простой этерификации и полиэтерификации не существует. [c.111]

Порядок реакции по концентрации ТГФ для систем ДЭ-ТГФ и ГС-ТГФ находили из графика в координатах lg(k 10 )-Iвp,pJ,ф (рис.4). Для системы ГС-ТГФ,независимо от концентрации ТГФ,порядок равен, примерно, 3/2, а для системы ДЭ-ТГФ он изменяется от первого - в области низких концентраций ТГФ ( <9 об.%) до, примерно, трех вторых - в области концентраций ТГФ больших 30 об. . Объяснение низкой активности сольватов состава (ВпЪ1)2.ТГФ и переменного порядка реакции металлирования по концентрации ТГФ не просто. [c.216]

Экспериментальные данные большинства исследователей экстраполируются в область очень высоких давлений обычно путем нанесения на график обратной константы скорости реакции первого порядка относительно обратного давления (см. рис. 4). Такое экстраполирование действительно, разумеется, только в том случае, если порядок реакции меняется при низких давлениях от первого до второго. Поскольку это положение доказано, вероятно, лучше оценить экспериментальные данные следующим образом. Сакссэ дает для энергии активации величины, лежащие между 70 и 73 ккал, изменение которых происходит в интервале давлений от 20 до 200 мм рт. ст. Результаты при давлении ниже 20 мм рт. ст. совершенно неточны. По данным Стици и Шейна энергия активации имеет величину 70 ккал. Наилучшей поэтому представляется экспериментальная величина 72 2 ккал в интервале давлений 20—500 мм рт. ст. Результаты Кухлера и Тиле не могут быть рассмотрены подробно, поскольку они приводят только данные по константам скоростей, экстраполированные до бесконечного давления. Экспериментальные данные оказыг ваются промежуточными между двумя предсказанными теоретически границами и они указывают на сложность механизма, где имеют место, возможно, реакции обрыва (5а) и (56) и некоторые другие, играющие важную роль. [c.24]

После выгорания 30—40 % начального содержания кокса наблюдается перелом на прямой тл п 2 (1,95—2,13). При температуре 350 С перелома нет, так как времени недостаточно для перехода во вторую стадию. Аналогичная картина имеет место на СаА и при других значениях Сн- Порядок реакции по коксу обычно изменяется при увеличении температуры и переходе горения во внутридиффузиопную область [1, 2 . В нашем случае причина, вероятно, другая, поскольку при всех принятых температурах порядок реакции сохраняется (см. рисунок, а). [c.308]

Дл5 реакций типа А в + Ap a = = АВ в, когда слой продукта реакции АВ пористый и не затрудняет контакта исходных веществ А и В и peiiKUHfl протекает в кинетической области, порядок может быть нулевым, первым, вторым и дробным Для реакций нулевого поряд1 а кинетическое уравнеиие в интегральной форме имеет вид [c.405]

Лимитирующей стадией процесса является вторая стадия. Если R — атом или простой радикал, то область концентраций М, в которой реакция имеет третий порядок, будет широкой вследствие большой скорости распада R2 или комплекса RM. В области высоких концентраций третьего тела (/JafM] 2> k i) скорость образования продукта рекомбинации будет следовать бимолекулярному закону Шр к = ilR] и лимитирующей стадией окажется первая стадия образования Ri или же комплекса RM. Таким образом, формально оба механизма могут приводить к однотипным кинетическим зависимостям, хотя смысл входящих в уравнения динамических параметров различен, как различно и существо протекающих процессов. [c.116]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология