Свободная энергия адсорбци

А. А. Баландин [28] развив 1ет ее несколько далее. Он считает, что свободная энергия адсорбции слагается из двух частей [c.115]

Свободная энергия адсорбции на моль кислорода снижается с увеличением количества адсорбированного кислорода (связь кислород — субстрат становится слабее), поэтому многослойная адсорбция кислорода на металле М способствует в. конечном счете превращению его в кристаллический стехиометрический оксид. Другими словами, АО для реакции [c.189]

В ЭТИХ условиях AGa и AGs — свободные энергии адсорбции и растворения соответственно, т. е. свободные энергии перехода вещества из одной фазы (подвижной) в другую фазу (неподвижную) и наоборот R п Т — газовая постоянная и абсолютная температура хроматографической колонки, при которой измерены Г или /С АНа и AHs — энтальпии адсорбции и растворения соответственно, численно равные теплотам адсорбции и растворения, но с обратным знаком, т. е. — Qa и —Qs ASa и AS, — энтропии адсорбции и растворения соответственно. [c.192]

Для специфической адсорбции неорганических ионов из смешанных растворов с постоянной ионной силой М. А. Воротынцевым была развита модельная теория, учитывающая дискретный характер и конечный объем специфически адсорбированных ионов, экранирование их зарядов электронной плазмой металла и ионной плазмой диффузного слоя, а также возможный частичный перенос заряда в результате донорно-акцепторного взаимодействия этих ионов с электродом. Теория ограничена условиями неизменности емкости плотного слоя при адсорбции ионов и малыми величинами заполнения ими поверхности, но ее достоинством кроме строго физического подхода является то, что ПОМИМО опытных значений дифференциальной емкости плотного слоя в растворе поверхностно-неактивного электролита (Сог) уравнения теории содержат только два подгоночных параметра. Одним из них является свободная энергия адсорбции ДО а при фо =0 и ионной силе раствора с-> О, другим — безразмерный параметр А, который характеризует диэлектрические свойства плотного слоя и ге- [c.147]

Для вывода адсорбционных соотношений, описывающих обратимую адсорбцию на неоднородных поверхностях, введем понятие функции распределения адсорбционных мест по какому-либо адсорбционному параметру. Такая функция характеризует долю или вероятность нахождения на поверхности мест с определенными значениями данного параметра. Пусть это будет функция распределения по энергиям адсорбции. Обозначим через /i(AG °) число мест на поверхности со значениями стандартных свободных энергий адсорбций AG°, меньшими AG/°(AG°значениями энергий адсорбции s(AG °) равна [c.89]

Бокрис, Бломгрен и Конвей используют модифицированную изотерму Ленг-мюра, в которой свободная энергия адсорбции является убывающей функцией от поверхностной ко1щептрации, но не в первой степени, как в теории Фрумкина, а в степени, отличной от единицы. Бокрис, Деваггатхан и Мюллер учитывают конкуренцию за место в двойном слое И ежду молекулами воды и органического вещества, подчеркивая роль ориентации диполей воды на поверхности раздела, зависящую от ее заряда. [c.248]

Селективность к разным классам соединений удобно оценивать по относительным величинам а [см. выражение (7.36)] и по соответствующим разностям изменений свободной энергии адсорбции из бесконечно разбавленных растворов данного вещества I по отношению к адсорбции некоторого вещества сравнения — стандартного вещества для данного ряда соединений. Эти относительные характеристики селективности выражаются уравнениями [c.284]

В ЖТХ применяют полярный адсорбент, тогда как подвижная фаза может быть как неполярной (пентан), так и очень полярной (спирты). Сорбционное равновесие определяется отношением полярностей подвижной фазы и растворенного вещества. Шкалу полярности можно установить эмпирическим путем, располагая растворители в порядке прочности их удерживания адсорбентом, например силикагелем. Более полярный растворитель будет вытес нять другой растворитель, стоящий ниже его в шкале полярности Такая шкала получила название элюотропного ряда (табл. 23.6) Элюирующая сила растворителя (е°) — это характеристика по лярности растворителя (силы растворителя) для жидкостно-твер дой и адсорбционной хроматографии. Она основана на свободной энергии адсорбции на стандартной поверхности. [c.32]

Аддитивность величин стандартного уменьшения свободной энергии адсорбции. Для количественной термодинамической характеристики адсорбируемости применяют величину стандартного уменьшения свободной энергии адсорбции —Af°. Поскольку дисперсионные силы, обусловливающие физическую адсорбцию, аддитивны, А. В. Киселев и сотрудники свели расчет уменьшения свободной энергии адсорбции молекул к вычислению инкрементов стандартного уменьшения свободной энергии адсорбции, обусловленных отдельными структурными элементами молекул адсорбата [33]. [c.94]

Таблица 1У-3. Инкременты стандартного уменьшения свободной энергии адсорбции из водных растворов (адсорбент — активный уголь КАД)

Таблица 1У-3. Инкременты стандартного <a href="/info/593201">уменьшения свободной энергии</a> адсорбции из <a href="/info/6274">водных растворов</a> (адсорбент — активный уголь КАД)

Таким образом, стандартное мольное уменьшение свободной энергии адсорбции вещества (—АР°) может быть представлено в виде суммы инкрементов [c.95]

Условия, при которых подавляется адсорбция одного из компонентов смеси. При адсорбции бинарной смеси органических веществ возможна такая разность величин стандартного уменьшения свободной энергии адсорбции (или такое отношение констант адсорбционного равновесия), при которой практически полностью подавляется адсорбция одного компонента другим. [c.104]

Впоследствии близкие взгляды были высказаны и другими исследователями, например Конвеем и Бокрисом, Впджем, Трассати и др. Этими и некоторыми другими авторами была отмечена необходимость учета конкурентной адсорбции воды и водорода. Свободная энергия адсорбции воды точно неизвестна по ориентировочным подсчетам Бокриса она для металлов первой группы близка к 100 кДж-моль . Выяснилось также, что для ряда металлов, адсорбирующих водород, перенапряжение не уменьшается, а растет с увеличением энергии связи М—Н (Рютчи, Делахей, Парсонс). Эти металлы образуют подгруппу второй группы, по классификации Антропова, в которой преобладающим оказывается эффект увеличения энергии активации рекомбинации или электрохимической десорбции с ростом эшфгии связи М—Н. Минимальное [c.412]

Таблица 1У-11. Зависимость разности величин стандартного уменьшения свободной энергии адсорбции, определяющей подавление адсорбции менее адсорбирующегося компонента (—АР ) — (—(от соотношения компонентов в растворе до адсорбции С02/С01 пра 02/0, = 10

Таблица 1У-11. <a href="/info/1073098">Зависимость разности</a> <a href="/info/677959">величин стандартного</a> <a href="/info/593201">уменьшения свободной энергии</a> адсорбции, определяющей <a href="/info/305773">подавление адсорбции</a> менее <a href="/info/1589071">адсорбирующегося компонента</a> (—АР ) — (—(от <a href="/info/26114">соотношения компонентов</a> в растворе до адсорбции С02/С01 пра 02/0, = 10

Помимо собственно экстракции, равновесие которой определяется разностью величин уменьшения мольной свободной энергии адсорбции и сольватации извлекаемых молекул выбранным растворителем, при извлечении адсорбированных веществ может сыграть важную роль и вытеснение адсорбированных молекул извлекаемого продукта молекулами растворителя, т. е. разность (АР° — А р), где индекс п — относится к извлекаемому продукту, а индекс р — к растворителю. Чем меньше эта разность, тем меньше результирующая величина (—АР°) и, следовательно, тем меньше константа равновесия при адсорбции из данного растворителя. Как и в случае десорбции щелочью, отношение констант равновесия при адсорбции из водных растворов и из растворов в экстрагенте определяет переход избытка вещества из адсорбированного состояния в экстрагент. [c.191]

Таким образом, поскольку физическая адсорбция органических неэлектролитов и слабых электролитов на углеродных материалах осуществляется, в основном, в результате дисперсионного взаимодействия, величина стандартного уменьшения свободной энергии адсорбции хорошо аппроксимируется суммой инкрементов, обусловленных вкладом отдельных структурных элементов и функциональных групп в это взаимодействие. На основе изучения адсорбции алифатических спиртов и кислот [28], алифатических аминов [37], хлорпроизводных [38], а также моно- и пара-дизамещенных производных бензола [39— 41] и пиразолона [42] нами вычислены инкременты стандарт- [c.94]

Взаимодействие кислорода с чистой поверхностью металла протекает в три этапа I) адсорбция кислорода, 2) иуклеация, т. е. образование зародышей, 3) рост сплошной оксидной пленки. На первых стадиях адсорбции пленка состоит из атомов кислорода, так как свободная энергия адсорбции атомов кислорода превышает свободную энергию диссоциации его молекул. Методом дифракции медленных электронов удалось установить, что атомы некоторых металлов входят в состав адсорбционной пленки и образуют относительно стабильную двухмерную структуру из ионов кислорода (отрицательно заряженных) и металла (положительно заряженных). Как уже говорилось в отношении пассивирующей пленки (разд. 5.5), адсорбционная пленка, составляющая доли монослоя, термодинамически более стабильна, чем оксид металла. На никеле, например, она сохраняется вплоть до точки плавления никеля [1 ], тогда как N 0 разрушается вследствие растворения кислорода в металле . Дальнейшая выдержка при низком давлении кислорода ведет к адсорбции на металле молекул Оа, проникающих сквозь первичный адсорбционный слой. Так как второй слой кислорода связан менее прочно, чем первый, он адсорбируется не диссоциируя. Возникающая в результате структура более стабильна на переходных, чем на непереходных металлах [2]. Любые дополнительные слои адсорбированного кислорода связаны еще слабее, и наружные слои становятся подвижными при повышенных температурах, о чем свидетельствуют рентгенограммы, отвечающие аморфной структуре. Вероятно, ионы металла входят в многослойную адсорбционную пленку в нестехиометрических количествах и к тому же относительно подвижны. Например, обнаружено, что скорость поверхностной диффузии атомов серебра и меди выше в присутствии адсорбированного кислорода, чем в его отсутствие [3]. [c.189]

При разложении электрохимических потенциалов на химическую и электрическую составляющие (см. 5) удобно предположить, что внутренний потенциал раствора условно равен нулю Ф<р> = О . При этом внутренний потенциал металла будет равен гальвани-потен-циалу раствор — металл Ф< > = рф а внутренний потенциал в адсорбционном слое = г 31, где ifii — потенциал (одинаковый для состояний II и III) отсчитан от объема раствора. Далее удобно ввести неэлектростатические (специфические) стандартные свободные энергии адсорбции для веществ О и R (g o и gu) таким образом, что [c.245]

Для развития теории влияния ПАОВ на стадию разряда — ионизации электрохимических реакций большое значение имеют данные, полученные при различных температурах, поскольку из них можно рассчитать соответствующие изменения теплоты, свободной энергии и энтропии активации, вызванные адсорбцией ПАОВ. Для корректной трактовки кинетических данных необходимы параллельные исследования по влиянию температуры на адсорбцию ПАОВ. Наиболее полные данные по влиянию температуры на адсорбцию ПАОВ и ингибирование ими реакций восстановления катионов С<12+, РЬ +, 2п +, Еи + на ртутном и амальгамных электродах были получены Ф. И. Даниловым и С. А. Па-насенко. Ими показано, что энтальпия адсорбции АЯа не зависит от степени заполнения поверхности ПАОВ, тогда как свободная энергия адсорбции АОд линейно изменяется с ростом 0. Следовательно, рост абсолютной величины АСа происходит за счет увеличения энтропии адсорбции Д5а- [c.170]

Большинство исследователей склоняются к мысли, что осаждение атомов металла при потенциалах ниже равновесного следует рассматривать как результат большей свободной энергии адсорбции атомов металла на чужеродной подложке (подложке из другого металла), чем на том же металле [91 184 188 193 194 204 221 241 243 244]. На этой основе были предложены модели ДФО, связывающие избыточную свободную энергию адсорбции, пропорциональную А м = Еы — Er ( м — потенциал выделения М на 71 1, а — равновесный потенциал металла М в данных условиях), с физическими характеристиками металлов М и и их иогюв [91 204 221 251 255], в частности с работами выхода электронов и электроотрицательностями. Так как характер распределения металла по поверхности и работа адсорбции зависят от состава раствора и особенно от присутствия поверхностно-активных веществ, то и в этом случае комбинация ионов тяжелых металлов (в концентрациях, исключающих контактный обмен, но не ДФО) с ПАОВ может оказаться весьма эффективной и экономичной антикоррозионной добавкой. [c.89]

На висмуте свободная энергия адсорбции в среднем на 1,8 кДж/моль ниже, чем на ртути. На платине максимальная адсорбция наблюдается при потенциале +0,2 В. В риде случаев установлено, что восстанавливаются адсорбированные молекулы [64. 68. 84, 85], димеризация радикалов происходит иа поверхиости электрода [64, 86, 87], а адсорбированные вещества индуцируют оптическую активность продуктов реакции [88—91] Электрокаталитический характер процесса восстановления карбонильных соединеиий иллюстрируется также зависимостью со-отно1нения цис- н транс-изомеров циклогексанола от природы металла [92]. Адсорбция про 1вжуточных продуктов, пс-види- шчу, иногда носит характер хемосорбции и приводит к образованию металлорганических соединений [62, 93—95], хотя следует считаться и с возможностью реакции карбанионов с катионами металла электрода [96]. По-видимому, процесс образования углеводородов при электровосстановлении многих карбонильных соединений, особенно в кислых средах, идет через стадию образования поверхностных металлорганических соединении [76, 93, 95, 97—99]. [c.323]

В течение длительного времени считали, что на стереохимию реакции Кольбе с соответствующим образом замещенными кар-боксилатами дапжна влиять адсорбция радикалов на аноде. Позднее было показано, что это справедливо только отчасти. Положение в случае насыщенных хиральных карбокснлатов поясняет схема ( 4.11). Если радикалы не покидают поверхности апода II вступают на ней в реакцию сочетания, то должен образоваться оптически активный димер. Однако обычно считают, что адсорбций из раствора представляет собой динамический процесс, т. с. радикалы быстро десорбируются и снова адсорбируются, и состояние равновесия между ними определяется свободной энергией адсорбции. Таким образом, механизм быстрой рацемизации существует независимо от того, вступают ли радикалы в реакцию сочетания на поверхиости. Вследствие эгого из результатов экспериментов нельзя сделать определенных заключений. Однако, ес1и димер получается с сохранением конфигурации радикалов, это доказывает, что реакция сочетания [c.433]

Чтобы облегчить подобные расчеты, т. е. чтобы в каждом конкретном случае ие надо было рассчитывать изотермы адсорбции, мы рассчитали их для органических веществ с разными значениями стандартного уменьшения свободной энергии адсорбции —АР° (16,8 18,85, 21 н 25,2 кДж/моль), с различной растворимостью (от 10 до 1000 моль/м ) н нредельно-адсорбционным объемом адсорбента от 0,15 до 0,5-10 м кг для веществ с У =0,09- 10 мкмоль. Далее прн использовании матрицы полного факторного эксперимента 2 получили обобщенное уравнение для дозы активного угля с известным значением предельно-адсорбционпого объема Уц для извлечения органических веществ, отличающихся константой адсорбционного равновесия К, растворимостью Сз и исходной концентрацией С сх [59] [c.110]

Рассмотрим методы расчета внутридиффузионной кинетики адсорбции органических загрязнений из биологически очищенных сточных вод. По нашим" оценкам, величина эффективного уменьшения дифференциальной мольной свободной энергии адсорбции органических загрязнений из ряда бытовых и промышленных сточных вод равна 16,5 кДж/моль. Для веществ, которые адсорбируются активным углем с близкими к этой величине значениями показано, что внутридиффузионная кинетика адсорбции в основном определяется миграцией адсорбированных молекул в микропорах активного угля [19]. При этом внутридиффузионную кинетику адсорбции такой сложной смеси можно рассчитывать по модели (У-15) для такого растворенного вещества, ХПК которого равно ХПК смеси органических загрязнений. Величина коэффициента Оа в этом случае имеет порядок 10- см7с [37]. [c.121]

Стандартное уменьшение мольной свободной энергии адсорбции из водного раствора неионизированных молекул салициловой (о-оксибензойной) кислоты на активном угле равна 25 кДж/моль, стандартное уменьшение мольной свободной энергии ее ионов 18,1 кДж/моль. Найденное из этих данных отно [c.186]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология