Изменение свободной энергии зависимость от величины адсорбции

Рис. 111,9. Зависимости дифференциальных изменений свободной энергии —AF и внутренней энергии — U от величины адсорбции Г этана на графитированной термической саже при 173 К, вычисленные из изотерм адсорбции, приведенных на рис. 111,1, и из изостер рис. 111,11 (см. ниже).

Как отмечает С. 3. Рогинский [29, 223], электронные факторы могут проявляться в определенном характере и механизме адсорбционных стадий, влияющем на кинетические закономерности, а также в возникновении новых стадий процесса, обусловленных электронными переходами, в изменении характера взаимодействия реакционной системы с катализатором и во влиянии заряжения поверхности (т. е. образования двойного электрического слоя) на механизм процессов. Влияние заряжения поверхности должно, в общем случае, выражаться в изменении свободной энергии процессов, связанных с электронными переходами, и в изменении реакционной способности адсорбированных частиц в результате ионизации и поляризации связей. Такой эффект может сказываться на характере кинетической зависимости, величинах констант скорости реакции, энергии активации, констант скорости адсорбции, десорбции и констант адсорбционного равновесия. [c.265]

Представляет интерес проследить вклад в Д(АО) одной полярной функциональной группы, в частности группы ОН, для ряда производных фенола по сравнению с соответствующими аналогами с углеводородными заместителями. В табл. 14.8 приведено относительное изменение свободной энергии адсорбции в расчете на одну группу ОН. Уменьшение удерживания алкил-фенолов по сравнению с удерживанием алкилбензолов связано с проявлением водородной связи алкилфенолов с полярным элюентом. Следует отметить, что A(AG) в расчете на группу ОН для всех пар указанных в табл. 14.8 соединений примерно одинаковы. Это подтверждает рис. 14.21, на котором зависимости величины Igi/ от числа атомов углерода в н-алкильных заместителях п близки к линейным и параллельны. [c.247]

НОВОМ электроде с кольцом открывает путь к исследованию их кинетики, т. е. к нахождению замедленной элементарной стадии. Выяснению этого вопроса посвящен ряд работ [89, 91, 96, 102], в результате которых были получены сведения о кинетических закономерностях протекания двух и четырехэлектронных процессов ионизации кислорода. Было установлено, что величина наклона поляризационной кривой для обеих реакций в зависимости от экспериментальных условий изменяется от Л Г/Е до 2ИТ/Р. Анализ имеющихся литературных данных показывает, что наклон 2ЕТ/Р наблюдается в случаях малого или близкого к монослойному заполнений поверхности хемосорбированным кислородом (поверхностными окислами). Напротив, в случае средних заполнений величина наклона близка к КТ/Р. Для двухэлектронной реакции ионизации кислорода, описываемой уравнениями (1.136) и (1.137) с замедленной стадией перехода первого электрона, это различие в наклонах можно объяснить, учитывая изменение свободной энергии адсорбции с заполнением. В этом случае уравнение (1.135) приобретает вид [c.48]

В табл. 1-2 приведены удельные удерживаемые объемы газооб разных неорганических веществ и низших углеводородов, а также теплоты адсорбции, вычисленные из зависимости логарифма удерживаемого объема от обратной температуры колонны. Эти величины показывают, что уголь саран ведет себя как достаточно однородный, неспецифический адсорбент Удерживаемые объемы в этом случае практически не зависят от температуры кипения и дипольных моментов исследуемых веществ. Теплота адсорбции аммиака близка к теплоте адсорбции криптона, а теплота адсорбции сероводорода — к теплоте адсорбции этана. При небольших заполнениях теплоты адсорбции аммиака и воды меньше теплот испарения L) этих веществ. Величины lg У 1, характеризующие стандартное изменение свободной энергии при адсорбции а также теплоты адсорбции при небольших заполнениях этого угля, как и на графитированной саже линейно связаны с электронной поляризацией молекул адсорбата (и поляризуемостью а), в основном определяющей не- [c.25]

При малых степенях заполнения (0<О,1), когда, по-видимому, преобладает адсорбция сильно связанного водорода, применима изотерма Генри и степень заполнения пропорциональна (рис. 131). Брайтер [4, 37] рассчитал изменения начальной (при 0=0) стандартной свободной энергии (АС ), энтальпии (АЯ ) и энтропии (А5 ), нспользуя рис. 131 и аналогичные графики, полученные при работе с различными другими электролитами. Состав электролита оказывал ясно выраженное влияние на значения этих трех величин, причем АЯ связано линейной зависимостью с А5 (рис. 132). Следовательно, понижению энергии связи соответствует уменьшение упорядоченности хемосорбированного слоя. [c.276]

Часть 4 (1961 г.). Теплофизические и термодинамические свойства элементов и соединений. Теплоты сгорания органических соединений. Теплоемкость, энтропия, теплоты образования, свободная энергия образования, изменения теплосодержания и теплоемкости при плавлении, испарении и пр. для элементов, неорганических и органических соединений. Значения термодинамических функций в зависимости от температуры для элементов и некоторых неорганических и органических соединений. Величины эффекта Джоуля — Томсона и изотермического эффекта Дросселя. Термодинамические функции растворов металлов. Теплоты адсорбции, смачивания, нейтрализации и др. [c.97]

По мере того как развивалась теория газовой хроматографии и выяснялись зависимости хроматографических характеристик анализируемых веществ, адсорбентов и жидких неподвижных фаз от их физико-химических свойств, стало возможно не только предсказывать параметры хроматографического разделения на основе термодинамических и кинетических характеристик, но и подойти к решению обратных задач — определению физико-химических параметров по данным, получаемым при помощи газовой хроматографии [I—3]. Наибольшее значение газовая хроматография приобрела для определения термодинамических характеристик. Газо-адсорбционную хроматографию широко используют для измерения изотерм адсорбции. Из данных по изменению величин удерживания с температурой можно вычислять также энтропию и свободную энергию адсорбции. На основе хроматографического изучения адсорбции удается исследовать характер взаимодействия молекул адсорбата и адсорбента. Газо-жидкостная хромато рафия позволяет путем определения величин удерживания вычислять растворимость, теплоту и энтропию процесса растворения, а также измерять давление пара и температуру кипения анализируемых веществ, рассчитывать константы равновесия реакций в растворах и в газовой фазе и определять коэффициенты адсорбции на межфазных границах (жидкость—газ, жидкость—жидкость, жидкость—твердое тело). [c.223]

Для окислов п-типа (УгОз, 2пО) концентрация свободных электронов в приповерхностном слое будет уменьшаться вследствие перехода электрона от твердого тела к хемосорбированной молекуле. Для окислов р-типа (N10, СиаО) концентрация дырок в слоях, расположенных вблизи поверхности, будет возрастать при хемосорбции акцепторных молекул. Направление перехода электрона зависит от положения уровня Ферми в кристалле и энерге-тического уровня хемосорбированной молекулы. Положение уровня Ферми определяет концентрацию дырочного и электронного газа на поверхности. При хемосорбции, когда электрон или дырка из твердого тела переходит на адсорбированную молекулу, поверхность полупроводника заряжается, и в приповерхностном слое возникает объемный заряд противоположного знака. В результате такого процесса наблюдается искривление энергетических зон вблизи поверхности полупроводника [212]. Вследствие искривления зон положение уровня Ферми на поверхности кристалла сдвинуто по сравнению с положением его в объеме на величину Ае. Такое изменение положения уровня Ферми сопровождается изменением концентрации свободных электронов и дырок и вызывает изменение электропроводности Да чем больше Ае, тем больше Аст. Изменение работы выхода электрона А<р = —Ае (если пренебречь влиянием дипольного момента у нейтральной молекулы). Работа выхода электрона изменяется в зависимости от степени заполнения поверхности адсорбированными молекулами. Увеличение работы выхода наблюдается при адсорбции акцепторных, а уменьшение — [c.73]

Здесь имеется некоторая тонкость. С одной стороны, изотермы адсорбции часто представляются вполне обратимыми, т. е. их адсорбционные и десорбционные ветни идентичны. С другой стороны, обычно твердое тело не является равновесным кристаллом и имеет довольно неоднородную поверхность. Поэтому уз и узт трудно определить как индивидуальные величины. По-видимому, удобнее всего рассматривать я— наиболее надежно определяемый в случае обратимой адсорбции параметр — просто как изменение свободной энергии поверхности раздела твердое тело — газ, интерпретируя это изменение в зависимости от вида используемой модели. [c.272]

Рассматривая поведение гибкой макромолекулы на поверхности раздела фаз, Зильберберг [56] пришел к выводу, что адсорбция происходит в том случае, если изменение свободной энергии AF, приходящееся на один сегмент при переходе из петли в цепь, меньше некоторого критического значения. Длинноцепная адсорбированная молекула может находиться в нескольких состояниях в зависимости от изменения энергии взаимодействия AUs на отрезке, находящемся в контакте с поверхностью. Если величина AUs равна критическому значению (AUs) с, то число контактов полимерных сегментов становится пропорциональным корню квадратному из молекулярной массы. [c.74]

Таким образом, мольное изменение поверхностного натяжения — Да/Гг (равное я/Гг) при адсорбции на однородной поверхности в области малых заполнений имеет для различных адсорбентов общий предел RT, в то время как мольное изменение свободной энергии AF/Гг по абсолютной величине много больше RT его зависимость от природы адсорбента и адсорбата выражается членом RTXnplps. Абсолютная величина этого члена с уменьшением величины р быстро растет, причем по-разному для различных адсорбционных систем в зависимости от наклона изотермы адсорбции. [c.454]

Выше было показано, что энергия специфического взаимодействия представляет только часть всей энергии взаимодействия молекул с адсорбентом, приблизительно выражаемой теплотой адсорбции. В изменение спектра основной вклад вносит именно эта энергия специфического молекулярного взаимодействия. Так, смещение поглощения электронного перехода п — я в УФ-области спектра дает величину энергии связи между несвязанными электронами одного партнера и другим взаимодействующим партнером, если не происходит возмущения возбужденного уровня [491. Смещение полосы поглощения колебания, локализованного на какой-либо связи молекулы, также связано с энергией специфического воздействия на эту связь. Однако в настоящее время прямые методы определения энергии этой связи с помощью только спектров еще не разработаны. На основании спектроскопических данных можно определить энергию специфического взаимодействия с помощью корреляционных соотношений между этой энергией и изменениями спектра. Выше отмечалось (см. табл. 2), что для не очень сильных специфических взаимодействий молекул группы В с гидроксильными группами поверхности кремнезема существует приблизительно прямая пропорциональная зависимость между смещением полосы поглощения свободных гидроксильных групп поверхности Ауон и величиной вклада AQ специфических взаимодействий в теплоту адсорбции, определяемой по формуле (2) [17, 57]. Аналогична связь между Av и изменением интенсивности этой полосы [57]. Вследствие уже отмеченной зависимости величины смещения от типа гидроксильной группы количественная связь между Av и А< должна изменяться в зависимости от природы атома скелета адсорбента, к которому прикреплены гидроксильные группы. Так, например, величины Avoн при адсорбции (С2Н5)20 на гидроксилированных поверхностях окиси кремния и окиси алюминия составляют соответственно около 450 и 270 см [5] в согласии с уменьшением кислотности протонного центра при переходе к более амфотерной гидроокиси. [c.145]

Рассмотрим ККМ ПАВ наиболее обычного типа, имеющих одну диссоциирующую группу на конце неразветвленной углеводородной цепи. Как известно [83], главными факторами при мицеллообразовании являются уменьшение свободной энергии, обусловленное агрегацией углеводородных цепей, и электростатическое отталкивание диссоциированных полярных групп. Из экспериментальных данных для ККМ гомологов коллоидных электролитов в зависимости от длины углеводородных цепей при одинаковой ионной силе (т. е. при определенной концентрации противоионов) было рассчитано изменение стандартной свободной энергии на одну метиленовую группу, равное 1,08 кТ (нри 25° С) [215]. Вместе с тем было установлено, что увеличение длины молекулы данного гомолога на одну метиленовую группу понижает ККМ примерно на /з ее начального значения. Рис. 10 иллюстрирует этот вывод. Это значение сравнимо с величиной 0,64—0,71 ккал/молъ (1,08—1,2 кТ), полученной Ленгмюром [216] для теплоты адсорбции метиленовой группы из воды. Касси и Пальмер [194], исходя из результатов Пауни и Аддисона [63] для адсорбции ПАВ на поверхности вода — ксилол, приняли, что эта величина составляет 0,85—1,2 кТ. [c.52]

Тёмкин высказал предположение, что наблюдаемые иа опыте отклонения от ленгмюровской зависимости обусловлены неоднородностью поверхности (в настоящее время мы понимаем под участками неоднородности ребра плоскостей роста кристаллов, винтовые дислокации, выступы и т. д.). Он предложил модель, согласно которой поверхность рассматривается как совокупность небольших площадок одинакового размера, на каждой из которых адсорбция протекает независимо и подчиняется изотерме Ленгмюра. Предполагается, что с ростом поверхностного заполнения в адсорбцию включаются новые площадки с меньшей стандартной свободной энергией адсорбции, причем для разных площадок энергия адсорбции отличается на небольшую, но постоянную величину. Таким образом, изменение стандартной свободной энергии адсорбции с заполнением можно выразить уравнением [c.420]

При увеличении покрытия поверхности кислородом авторы наблюдали, с одной стороны, уменьшение дифференциальной теплоты адсорбции кислорода, а с другой — снижение скорости адсорбции и возрастание скорости снятия адсорбированного кислорода водородом. Однако причины изменения этих величин в зависимости от степени покрытия в докладе не рассмотрены. Изучая кинетику хемосорбции кислорода на серебре, мы нашли, что отношение приращения свободной энергии активации адсорбции кислорода при возрастании покрытия поверхности кислородом к соответствующему приращенпю ]1лботы выхода электрона, как правило, меньше единицы и приблизительно постоянно. Пто означает, что уменьшение скорости адсорбции вызвано взаимным влиянием хемосорбированных частиц. Кроме того, форма экспериментальной кривой зависимости тепло- [c.80]

Механизм иереноса газов в порах осуществляется по-разному в зависимости от радиуса пор а) при радиусе около 1000 А и менее величина среднего свободного пробега молекулы будет значительно меньше диаметра пор. В этом случае сопротивление диффузии заключается лишь в ударах о стенку йоры и, как следствие этого, в изменении направления движения и потере энергии, так как каждый удар есть кратковременная адсорбция молекулы б) при порах с радиусом 10 000 А и больше молекулы внутри пор будут сталкиваться значительно чаще с другими молекулами, чем со стенками поры. [c.167]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология