Свободная энергия адсорбции и изотермы адсорбции

Уравнения, выведенные ниже, определяют структуру диффузного двойного слоя при низкой концентрации электролита, т. е. именно в том случае, когда диффузный слой вносит существенный вклад в измеряемую дифференциальную емкость и в свободную энергию некоагулирующих гидрофобных коллоидов. Описание же адсорбированных частиц, находящихся во внутреннем слое Гельмгольца, справедливо вплоть до высоких концентраций в объеме электролита, поскольку в теории полностью учтено влияние конечных размеров ионов. Поэтому выражение, полученное для изотермы адсорбции, должно быть применимо в широком интервале экспериментальных условий. [c.142]

Соответствие адсорбции ингибиторов на твердых поликристаллических металлах изотерме Лэнгмюра казалось бы противоречит теоретическим представлениям (однородная в энергетическом отношении поверхность). В [40] адсорбция ингибиторов на неоднородной поверхности железа, подчиняющаяся изотерме Лэнгмюра, объясняется компенсирующим действием двух факторов снижением свободной энергии адсорбции при увеличении степени заполнения и увеличением Сил притяжения между адсорбированными молекулами. Лэнгмюровская адсорб-Дия имеет физический характер, обусловлена силами электростатического притя- Кения Ван-дер-Ваальса, молекулы ингибитора с повышением температуры могут Десорбироваться. Ингибиторы, физически адсорбированные, не обладают последействием. [c.25]

Для практического использования этого соотношения необходимо, однако, знать численное значение стандартного молярного уменьшения свободной энергии адсорбции воды па углеродном адсорбенте. Можно попытаться найти значение — Д- н.о сравнением значения — AF i при адсорбции одного и того же органического вещества из пара и из водного раствора [191]. Используем для этой цели данные, полученные при измерении изотерм адсорбции бензола из пара и водного раствора на одном и том же образце обеззоленного активного угля (рис. 37). Величина — Д-Рс.н, [c.118]

Так как емкости С и Сь могут быть измерены, в принципе возможно получить изотерму при условии, что зависимость Г от р известна. Этот метод расчета будет разработан дальше при предположении, что стандартная свободная энергия адсорбции является линейной или квадратичной функцией потенциала или заряда (см. раздел 2). [c.118]

Изучению сорбции цеолитами газов и жидкостей, как индивидуальных, так и смесей, посвящено большое число исследований. Во многих этих работах изучалось адсорбционное равновесие определялись адсорбционные изотермы, теплоты, энтропии и свободные энергии адсорбции. Для большинства систем сорбат —цеолит изотермы хорошо описываются уравнением Ленгмюра [c.461]

В противоположность поведению иодид-иона адсорбция тиомочевины из метанола и формамида, очевидно, подчиняется более сложной зависимости, чем адсорбция ее из водных растворов. Так, результаты, полученные для водных растворов, соответствуют вириальной изотерме при постоянном заряде со вторым вириальным коэффициентом, независящим от заряда (120 А моль), тогда как для неводных растворителей результаты, по-видимому, лучше согласуются с изотермой Фрумкина. Более того, в метаноле и особенно в формамиде были найдены зависящие от заряда параметры изотермы. В системе формамида, так же как в водной системе, зависимость стандартной свободной энергии адсорбции от заряда имеет нелинейный характер, в то время как в метаноле это изменение в первом приближении линейно. Однако найденные внутренние противоречия говорят о примерном характере соответствия экспериментальных [c.149]

Изотерма Ленгмюра применима только в том случае, если определяемое из экспериментальной зависимости 0 от Р значение стандартной свободной энергии адсорбции не зависит от степени покрытия 0. Это означает, что поверхность электрода должна быть совершенно однородной и взаимодействием между адсорбированными частицами, так же как и эффектами индуцированной неоднородности, можно полностью пренебречь. Кроме того, необходимо также [c.418]

Хотя величина с и названа константой, нет ни одной изотермы адсорбции паров, для которой величина с действительно постоянна во всем интервале давлений паров адсорбата от Р = О до Р = Pq, т. е. до насыщенного пара. Однако, для большинства изотерм адсорбции паров имеется участок, где с постоянно. Так, большая часть изотерм типа II подчиняется уравнению (VI. 17) при P/Pq = = 0,05—0,35, т. е. когда 0 изменяется приблизительно от 0,5 до 1,5 [37, 38]. Статистические и термодинамические выводы уравнения БЭТ показывают, что значение с зависит от изменения свободной энергии при переходе пара, находящегося в равновесии с жидкостью, на поверхность адсорбента величина с определяет вид изотермы адсорбции. Если с > 2, то получаются S-образные изотермы II типа если с 2, то — изотермы III типа [38, 44]. Параметр с в первом приближении определяется выражением [45] [c.294]

Адсорбционная изотерма Ленгмюра выводится для идеальной двумерной системы. Она достаточно хорошо описывает поведение некоторых систем, особенно в предельных случаях очень низкого и очень высокого заполнений. Однако в ряде случаев изотерма не позволяет даже приближенно предсказать свойства рассматриваемых систем. С термодинамической точки зрения постоянная а в уравнении (25) представляет собой константу равновесия, выраженную через концентрации частиц в объеме и в поверхностном слое, а не через соответствующие активности. Едва ли удивительна поэтому наблюдаемая зависимость а от концентрации и (или) степени покрытия, т. е. тот факт, что кажущаяся стандартная свободная энергия адсорбции, вычисленная для данного заполнения, зависит от концентрации частиц в поверхностном слое или, что то же самое, от парциальной степени покрытия 0 активности частиц в объеме раствора обычно рассчитываются как из известных коэффициентов активности, так и из опытных значений летучести. [c.419]

Тем не менее в большинстве случаев природу явления можно тан ить, исследовав величину теплового эффекта процесса. При уменьшении свободной поверхностной энергии в процессе адсорбции выделяется теплота адсорбции . Очевидно, что в процессе хемосорбции выделяется значительно большее количество тепла, чем в процессе физической адсорбции. В первом случае теплота адсорбции по порядку величины близка к теплоте химических реакций, во втором — к теплоте конденсации. Существуют и другие, менее общие признаки различия, например характер изотерм, кинетика процесса, его обратимость и др. [c.106]

Как было показано, общее термодинамическое рассмотрение с учетом активностей компонентов в поверхностной фазе приводит к выводу о том, что во многих случаях значение стандартной свободной энергии адсорбции, рассчитываемое для данного заполнения из экспериментальной зависимости 0 от Р (или соответствующего потенциала), может оказаться функцией заполнения и его следует рассматривать как кажущееся. Таким образом, адсорбционная изотерма Ленгмюра в большинстве случаев может быть только первым приближением. [c.424]

Бокрис, Бломгрен и Конвей используют модифицированную изотерму Ленг-мюра, в которой свободная энергия адсорбции является убывающей функцией от поверхностной ко1щептрации, но не в первой степени, как в теории Фрумкина, а в степени, отличной от единицы. Бокрис, Деваггатхан и Мюллер учитывают конкуренцию за место в двойном слое И ежду молекулами воды и органического вещества, подчеркивая роль ориентации диполей воды на поверхности раздела, зависящую от ее заряда. [c.248]

Уравнение (44) базируется лишь на структурном рассмотрении межфазной границы. Зависимость между и такими параметрами, как концентрация частиц в растворе (стандартная свободная энергия адсорбции), дается изотермой адсорбции ионов. Соответствующие изотермы специфической адсорбции можно найти в других работах [6, 42, 44, 393]. [c.256]

Изотерма адсорбции связывает количество адсорбированного вещества с активностью адсорбата в объеме фазы при постоянной температуре и при постоянных концентрациях других компонентов. В электрохимической системе имеется еще одна переменная, так как величина адсорбции при постоянной температуре и объемной концентрации зависит от потенциала электрода. Следовательно, при определении формы изотермы необходимо поддерживать постоянной электрическую переменную. Электрическая переменная, которая была первоначально выбрана Штерном [10], представляла собой потенциал (фО в плоскости локализации адсорбированных ионов. Эту модель впоследствии уточнил Грэм [11], который показал, что ф1 включает электростатическое взаимодействие адсорбированных частиц с окружающими их частицами (в обозначениях Грэма а также электростатическое взаимодействие с электродом (в обозначениях Грэма г) ). Таким образом, если изотерма адсорбции определяется при постоянном фь то взаимодействие частиц с электродом не остается постоянным, а изменяется с потенциалом, обусловленным взаимодействием между частицами. Это означает, что в определенной таким образом изотерме параметры взаимодействия будут учитывать не только взаимодействие частиц между собой, но также в некоторой степени и взаимодействие частиц с электродом, которое правильнее включить в стандартную свободную энергию адсорбции. [c.268]

Более удовлетворительный выбор может быть сделан путем сравнения экспериментальных и теоретических кривых зависимости поверхностного давления от активности в объеме раствора. Используя данные первого и третьего типов или лучше их сочетание, можно получить поверхностное давление с точностью от 0,1 до 1°6. Ранее автором [15] был разработан метод выбора изотерм с помощью кривых зависимости логарифма поверхностного давления от логарифма активности в растворе при постоянном заряде. Этот метод имеет то преимущество, что форма и положение кривой зависят только от констант изотермы и от свободной энергии адсорбции при выбранном заряде. Это значительно упрощает анализ. С другой стороны, соотношение между поверхностным давлением и активностью в объеме раствора недостаточно чувствительно к различию между изотермами или к изменениям параметра взаимодействия. Несколько кривых поверхностного давления, соответствующих уравнениям состояния с одним параметром, приведено на рис. 1. Если при высокой точности экспериментальных данных еще можно решить, какая из этих кривых лучше всего согласуется с опытом, то введение дополнительного параметра делает затруднительным или вовсе невозможным выбор между уравнениями типа (4) и (5). [c.269]

Очевидно, что даже при самых упрощенных допущениях относительно уравнения (6) емкость зависит не только от параметров изотермы при данном значении д, но также от первой и второй производных свободной энергии адсорбции по д. [c.271]

Свободная энергия адсорбции и изотермы адсорбции [c.157]

Заполнение неоднородной поверхности органическим веществом по изотерме Лэнгмюра отчасти можно объяснить действием двух факторов, взаимно компенсирующих друг друга. С одной стороны, уменьшается свободная энергия адсорбции при увеличении степени заполнения, с другой стороны, увеличиваются силы притяжения между адсорбированными молекулами, т. е. происходит компенсация действия экспоненциальных членов изотермы Темкина и изотермы Фрумкина [см. (VI.12) и (VI.13)]. Если заполнение происходит по изотерме Лэнгмюра, то легко рассчитать свободную энергию адсорбции. Для этого уравнение (VI.И) следует переписать в виде [c.205]

Процессы адсорбционного равновесия носят статистический характер, поэтому одним из возможных путей решения задачи теоретического обоснования существующих уравнений изотерм адсорбции является использование вероятностного подхода, причем в качестве критерия правдоподобия описания используется информационная энтропия [80]. Согласно информационному принципу максимальной энтропии [79], достоверная отображающая функция распределения, которая содержит наибольшую информацию о результатах измерения случайных величин, должна обладать максимальной энтропией. По одному из положений теории объемного заполнения адсорбент характеризуется предельным объемом адсорбционного пространства, заполнение которого связано с уменьшением свободной энергии газовой фазы А. Кроме того, любая система адсорбент — адсорбат определяется некоторой энергией Е, характеризующей энергетический механизм взаимодействия молекул в зависимости от свойств системы. Характеристику заполнения объема адсорбционного пространства можно рассматривать как некоторую функцию распределения и ее плотности, где параметром функции распределения будет энергетический симплекс [81] [c.223]

Из анализа диаграмм избирательности можно сделать два важных вывода. Преимущественная адсорбция во всей области концентраций наблюдается у компонента с большим значением стандартного уменьшения дифференциальной мольной свободной энергии адсорбции — АР°. На диаграмме изотерма адсорбции этого компонента расположена выше диагонали квадрата, характеризующей отсутствие избирательности /с = 1. Величина коэффициента к или отклонение кривой от диагонали тем больше, чем больше разность величин — (ДР — АР ) компонентов смеси. Так, в системе фенол — и-нитрофенол—АР АР = 6,5 кдж молъ = = 1,56 ккал моль, т. е. самое большое в исследованных системах, поэтому и отклонение от диагонали квадрата в этой системе наибольшее (/с = 6,0). [c.185]

Как показано в гл. VII, разд. VII-ЗБ, формально адсорбцию можно оценить по поверхностному давлению адсорбированного слоя или уменьшению свободной поверхностной энергии твердого тела, непосредственно связанных с интегралом J vdlnP. И наоборот, рассматривая адсорбированный слой как двумерную пленку типа монослойных пленок на жидких поверхностях и вводя соответствующие уравнения состояния, можно получить уравнения, удовлетворительно описывающие экспериментальные изотермы адсорбции. [c.455]

Выражения для взаимодействия частица — частица, отличные от члена в уравнении состояния в табл. 5, можно получить, перенося соответствующие рассуждения, относящиеся к адсорбции на границе металл— газ. По-видимому, единственная такого рода попытка была сделана Бломгреном и Бокрисом [14], которые, исходя из изотермы Ленгмюра, внесли поправку в стандартную свободную энергию адсорбции на ку-лоновское взаимодействие и дисперсионные силы для случая адсорбции ионов (см, работы [3—4] о соответствующей обработке для случая адсорбции на границе металл — газ). Блом [c.96]

Кинетические уравнения реакций (I) — (III) в случае, когда хемосорбция водорода описывается логарифмической изотермой Тёмкина [уравнением (2)], приведены в табл. 15. Следует отметить, что наблюдаемый ток обмена в уравнениях (с), f) и ( ) табл. 15 не зависит от стандартной свободной энергии адсорбции. [c.289]

Рис. 138. Зависимость логарифма тока обмена от стандартной свободной энергии адсорбции водорода. Горизонтальный участок соответствует средним степеням заполнения и логарифмической изотерме Тёмкина. Линейные участки соответствуют изотерме Ленгмюра. (Парсонс [82].)

Адсорбция ионов иода из растворов К1, по-видимому, подчиняется более простой закономерности в формамиде, чем в воде. В формамиде адсорбцию с хорошим приближением можно описать вириальной изотермой со вторым вириальным коэффициентом 310 А2/ион, не зависящим от заряда [65]. Вириальная изотерма описывает также поведение водной системы К1, но второй вириальный коэффициент в этой системе изменяется с изменением заряда от 310 до 390А /ион [58]. В обоих растворителях стандартная свободная энергия адсорбции линейно зависит от заряда (рис. 49). Значение В в растворах К1 в метаноле приблизительно равно его значению в формамиде, на что указывает одинаковый наклон изотерм на рис. 46. Однако сообщалось [20] [c.141]

Адсорбция перхлорат-ионов из сульфолана. Результаты исследования специфической адсорбции ионов СЮГ из раство-юв МаС104 в сульфолане недавно опубликованы Лоуренсом и 1арсонсом [34]. Эта система имеет большое сходство с другими системами в водных и неводных растворах. Так, показано, что адсорбция подчиняется или изотерме Фрумкина, или вириальной изотерме с линейной зависимостью стандартной свободной энергии адсорбции от заряда. Как и в других системах, эта неоднозначность вызвана наличием больших боковых сил отталкивания, что приводит к довольно плоской изотерме. На рис. 55 показана зависимость количества адсорбированного вещества от заряда. [c.147]

Так, Бокрис, Бломгрен и Конвей используют модифицированную изотерму Лангмюра, в которой свободная энергия адсорбции является убывающей функцией от поверхностной концентрации, но не в первой степени, как в теории Фрумкина, а в степени, отличной от единицы. [c.248]

Как было показано Парсонсом [229], значительная доля свободной энергии адсорбции обусловлена ковалентной связью молекул тиомочевины с поверхностью ртути, что объясняет различие в ее поведении на границе ртуть — раствор и воздух — раствор, на которой она адсорбируется отрицательно [25] электростатическая составляющая AGa, в первом приближении линейно зависящая от Е, истолковывается Парсонсом на основании предположения, что все диполи тиомочевины расположены перпендикулярно поверхности и обращены к ней своими отрицательными концами. Это же предположение позволяет объяснить отталкивательное взаимодействие между адсорбированными молекулами тиомочевины. Аналогичным методом в работе Парри и Парсонса [230] была изучена адсорбция на ртути фенилендисульфонат-ионов. Как показано в работе [230], адсорбция этих ионов с достаточной степенью точности может быть описана уравнением изотермы Тёмкина [231]. [c.233]

Концентрация промежуточных частиц X в пограничном слое будет зависеть а) от свойств электрода, таких, как работа выхода электрона, химическая реакционноспособиость, теплота сублимации, теплота ионизации в газовой фазе б) от свойств жидкой фазы, т. е. от природы растворенного вещества и растворителя и активностей всех частиц в фазе раствора, и в) от потенциала Дф на границе раздела фаз. Совокупность свойств обеих фаз определяет зависимость концентрации промежуточных частиц на границе раздела фаз от внешних условий (давление, температура, Дф), которые в свою очередь определяют тип адсорбционной изотермы, характерной для системы, и стандартную свободную энергию адсорбции. Полезно, следовательно, рассмотреть сначала несколько известных типов адсорбционной изотермы, физические модели, на которых каждая из них основана, и выводы относительно поведения промежуточных частиц, которые можно сделать, исходя из этих моделей. [c.417]

Тёмкин высказал предположение, что наблюдаемые иа опыте отклонения от ленгмюровской зависимости обусловлены неоднородностью поверхности (в настоящее время мы понимаем под участками неоднородности ребра плоскостей роста кристаллов, винтовые дислокации, выступы и т. д.). Он предложил модель, согласно которой поверхность рассматривается как совокупность небольших площадок одинакового размера, на каждой из которых адсорбция протекает независимо и подчиняется изотерме Ленгмюра. Предполагается, что с ростом поверхностного заполнения в адсорбцию включаются новые площадки с меньшей стандартной свободной энергией адсорбции, причем для разных площадок энергия адсорбции отличается на небольшую, но постоянную величину. Таким образом, изменение стандартной свободной энергии адсорбции с заполнением можно выразить уравнением [c.420]

В первоначальном выводе изотермы Тёмкина предполагалось, что изменение стандартной свободной энергии адсорбции с заполнением равно изменению стандартной энтальпии адсорбции с заполнением, т. е. что энтропийные эффекты не имеют места. Таким образом, хотя энтропия адсорбции явно зависит от степени покрытия [74], обычно считается, что ее неконфигурационное слагаемое одинаково при всех заполнениях [30]. При этом допущении величина ЯТ в левой части уравнения (34) представляет собой изменение кажущейся стандартной свободной энергии или теплоты адсорбции с заполнением. В некоторых работах [31, 81] указанная величина довольно нестрого называется скоростью изменения свободной энергии или теплоты адсорбции с заполнением, однако ее следует понимать как изменение кажущейся стандартной свободной энергии и теплоты адсорбции соответственно. [c.426]

В связи с тем интересом к развитию уравнения состояния адсорбированных веществ, который теперь наблюдается, и в связи с попытками вывода изотерм для многослойной адсорбции в широких пределах относительного давления становится ясной необходимость общего обзора энтропии адсорбции. Кроме вопросов подвижности, а также ассоциации или диссоциации адсорбированного вещества, которые можно определить из энтропии последнего, знание изменений энтропии при адсорбции необходимо, чтобы предсказывать величину адсорбции в заданных условиях, в тех случаях, когда теплота адсорбции известна или может быть рассчитана. Этот способ предсказания величины адсорбции является более обоснованным, чем прямой расчет свободных энергий, хотя в этом направлении, как известно, успешно работал Траубе [10] Уорд и Тордай [11] дали новую интерпретацию результатов его работы. К сожалению, можно использовать только небольшую часть имеющихся данных дJlя определения энтропий адсорбции. Необходимо, чтобы были известны изменения свободной и общей энергий адсорбции относительно определенного стандартного состояния. Дальнейшая трудность в интерпретации энтропии состоит в необходимости знать, каково стандартное состояние с точки зрения степени покрытия поверхности, что, вообще говоря, требует знания величины поверхности адсорбента. [c.257]

Очень низкие объемные концентрации комплексов, при которых достигаются предельные заполнения ими поверхности ртути, обусловлены большими отрицательными значениями стандартной свободной энергии адсорбции Д0°. При небольших заполнениях поверхности трех- и гексаизотиоцианатными комплексами Сг (111), когда справедлива изотерма адсорбции Генри (Г/Г < 0,1), для указанных комплексов установлены [283] значения —Д0° (в кДж-моль"1), равные 102 и 105 при Е = —200 мВ 95,4 и 100 при Е = —400 мВ 88,3 и 92 при Е = —600 мВ. [c.156]

Использование изотермы квадратного корня позволило рассчитать при е = О свободную энергию адсорбции тиомочевины ДОЗ, равную —22,8 ккал моль (стандартное состояние с — I моль1л [c.88]