Бриллюэна валентная

Связь структурного фактора с электронными свойствами металлов. Одним из физических свойств металлов, непосредственно связанных с ближним порядком и энергией взаимодействия частиц, является электропроводность. Развитие квантовой теории твердого тела привело к выводу, что электропроводность жидких металлов можно вычислить теоретически по экспериментальным данным для структурного фактора а(5), задавая Фурье-образ потенциальной энергии взаимодействия электронов с атомами расплава. Основная идея, на которой базируются расчеты электропроводности, состоит в том, что рассеяние электронов проводимости жидкого металла описывается структурным фактором, аналогичным для рентгеновского излучения или нейтронов. Заметим, что структурный фактор рассеяния электронов проводимости ограничен значениями 5, которые для одновалентных металлов находятся слева от первого максимума а 8), а для двух (и более) валентных металлов —справа от него. В то же время, по данным рассеяния медленных нейтронов и рентгеновских лучей длиной волны X = 0,5—0,7 А, структурный фактор определяется до 5 = 15—20 А"1. Выясним, чем же обусловлено такое различие а(5). По современным представлениям, электроны проводимости металла нельзя рассматривать как свободные. Их движение в кристалле модулировано периодическим силовым полем решетки. Непрерывный энергетический спектр свободных электронов в -пространстве распадается на зоны разрешенных энергий — зоны Бриллюэна, разделенные интервалами энергий, запрещенными для электронов. На шкале энергий Е к) зоны Бриллюэна изображают графически в виде полос разрешенных значений энергии и разрывов между ними (рис. 2,13). В трехмерном/г-пространстве они имеют вид многогранников, форма которых определяется симметрией кристаллических решеток, а размеры — параметрами решетки. Для гранецентрированной кубической решетки первая зона Бриллюэна представляет собой октаэдр, а для объемно-центрированной решетки — кубический додекаэдр. [c.52]

Зонная структура— прямая экстремумы зон расположены на плоскостях отражения зоны Бриллюэна. Вблизи экстремумов поверхности постоянной энергии в обеих зонах близки к эллипсоидам вращения. Дополнительные подзоны имеются как в зоне проводимости, так и в валентной зоне [169] (рис. 21.102). [c.410]

Джонс объяснил эти закономерности особенностями образования зон Бриллюэна. Сфера Ферми (т. е. значение максимальной энергии) приходит в соприкосновение с границей зоны Бриллюэна при определенном значении электронной концентрации. Дальнейшее изменение концентрации компонента с большей валентностью должно вызвать заполнение следующей зоны, поэтому решетка делается термодинамически менее выгодной, чем другая с незаполненной зоной. [c.511]

Если состояние всех электронов в кристалле описывать с помощью/Зон Бриллюэна, то удобно считать электроны 1-оболочки заполняющими первые зоны, электроны /С-оболочки заполняющими следующие зоны (см. рис. 37, б). Тогда валентные электроны будут занимать зоны у внешнего края заполненной области. Так как многие процессы в кристаллах объясняются состоянием валентных электронов, удобно состояния электронов внутренних оболочек не учитывать и на энергетической схеме изображать только две разрешенные энергетические зоны (см. рис. 55) валентную (е ), соответствующую нормальным (невозбужденным) состояниям валентных электронов, и ближайшую к ней зону возбужденных состояний этих электронов — возбужденную зону или зону проводимости (8 ). [c.127]

Как у кремния, так и у германия максимум энергии валентной зоны находится в центре зоны Бриллюэна для всех трех вет- [c.237]

Ясно, что условия наблюдения осцилляций физических величин в одновалентных металлах не слишком благоприятны. Для облегчения условий наблюдения было бы лучше иметь вещества с малой эффективной массой Шн (чтобы увеличить ц-в) и достаточно малым эффективным числом носителей (что уменьшит Л о и сделает достаточно большим ДЯ). Такими веществами являются поливалентные металлы. В одновалентных металлах все валентные электроны (см. гл. И) легко умещаются впервой зоне Бриллюэна, образуя замкнутую поверхность Ферми. В поливалентных происходит перекрытие полос и поверхность Ферми образуется из нескольких расположенных в разных зонах поверхностей, для которых величина А может оказаться очень малой. [c.341]

Предел образования ограниченного твердого раствора определяется электронной концентрацией под электронной концентрацией подразумевается отношение числа свободных валентных электронов к числу атомов. С нею связана величина свободной энергии кристалла, которая минимальна, если сплав находится в состоянии равновесия. Каждой кристаллической решетке сплава отвечает свое специфическое зонное строение, а зона Бриллюэна может вместить только определенное количество электронов. При заполнении зоны наступает момент, когда дальнейшее прибавление электронов приводит к очень резкому увеличению энергии. В этот момент может наступить изменение кристаллической [c.293]

Некоторые электрофизические свойства кремния. Валентная зона кремния имеет структуру, совершенно аналогичную структуре германия (см. рис. 42). В кремнии существуют два вида дырок т = 0,49/и и/Пл = 0,16 т. Экспериментально дырки со средним значением массы не наблюдаются, поскольку соответствующая им полоса энергии опущена на 0,035 эв по сравнению с энергией легких и тяжелых дырок. Максимальное энергетическое расстояние между дном зоны проводимости и потолком валентной зоны (ширина запрещенной зоны) соответствует расстояниям, лежащим в разных точках зоны Бриллюэна (см. рис. 42). [c.111]

Такое потенциальное поле характеризуется тем, что для него возможными являются только те решения уравнения Шредингера [1, 2], при которых энергия Е имеет значения, заполняющие ряд дискретных полос или зон. Это обусловлено тем, что для других значений Е, не лежащих в этих зонах, волновое число к электрона становится мнимым и, следовательно, эти значения Е запрещены. Типичная кривая, изображающая зависимость энергии Е к) в функции от к, показана на рис. 1. Значения к, при которых имеют место разрывы непрерывности Е, лежат в -пространстве [2] на поверхности многогранника, называемого зоной Бриллюэна. Электрон с энергией, меньшей Е , будет находиться в первой зоне Бриллюэна. У щелочных металлов первая зона содержит 2Л/ -состояний, где N — число валентных электронов в кристалле, так что первая зона заполнена лишь наполовину. Это наглядно показано на рис. 2, где приведены кривые, изображающие зависимость плотности электронных состояний М Е) от энергии Е. Величина Ы Е) — плотность состояний — определяется тем, что М Е)йЕ есть число энергетических состояний, энергия которых лежит между Е и ( +с1 ). Если в первой зоне имеются незаполненные энергетические состояния, то соответствующие вещества должны быть хорошими электронными проводниками. [c.81]

Довольно значительное количество исследований энергетических спектров электронов в тугоплавких соединениях было выполнено методом сильной связи (ЛКАО), основанным на предположении о сильной локализации всех валентных электронов вблизи ядер. Не касаясь существа этого метода, детально описанного во многих специальных руководствах (см., например, [19—21]), отметим лишь, что он не может обеспечить точного решения уравнения Шредингера, поскольку волновые функции, соответствующие связующим электронным состояниям, не образуют полного набора. Кроме того, следует иметь в виду, что в пространстве между атомами форма потенциала довольно гладкая, поэтому здесь состояние электронов должно описываться почти плоскими волнами. Суперпозиция же атомных функций с учетом их перекрывания в обсуждаемых областях может приводить к всплескам электронных плотностей. В связи с этим подобный подход к исследованию полосной структуры менее корректен, чем используемый в методах ППВ и ОПВ. Тем не менее метод сильной связи, являясь технически более простым, может быть успешно использован для изучения электронных состояний в произвольных точках зоны Бриллюэна. Он интересен и тем, что описание волновой функции электрона в виде суперпозиции волновых функций атомов позволяет [c.268]

При учете спина картина зонной структуры решетки типа сфалерита меняется. Спиновое вырождение снимается во всех неспецифических точках зоны Бриллюэна (рис. 3). Точка симметрии Га (потолок валентной зоны в случае структуры алмаза) перестает быть точкой экстремума. Максимумы валентной зоны лежат вдоль оси [111], т. е. вдоль направления Лъ- [c.336]

Строго говоря, для различных разобранных в теории случаев это выран еиие оказывается лишь очень близким к приведенному выше и содержит в члене, зависящем от импульса, коэффициент а, значение которого — порядка единицы и равно, например, для натрия 1,05, для меди 1,07 и для лития 0,75. Может быть, близость коэффициента а к единице и является объяснением того обстоятельства, что достаточно грубое, вообще говоря, приближение свободных электронов иногда приводит к результатам, вполне удовлетворительно согласующимся с экспериментом в той части, которая обусловлена характером распределения валентных электронов в металле по энергии. Эта формула должна давать удовлетворительные результаты для мета.ллов с небольшим числом валентных электронов, до тех пор пока их энергия не станет приближаться к значениям, характерным для границы области разрешенных энергий, границы рассматриваемой зоны Бриллюэна. Для этой области энергий (достаточно удаленной от границ зоны) нетрудно подсчитать и число возможных состояний электронов заданной энергии в объеме (Д/с) пространства импульсов. [c.25]

Шваб [17] исследовал скорость дегидрогенизации муравьиной кислоты на ряде сплавов золота, а также серебра с добавками металлов высшей валентности. Эти добавки повышают концентрацию электронов золота и серебра и увеличивают энергию активации дегидрогенизации, что находится в соответствии с уравнением (2). Изученные сплавы являются сложными системами, образующими зоны Бриллюэна, по мере заполнения которых энергия активации стремится к максимуму. Полученные результаты, по-видимому, указывают на то, что определяющая скорость реакции стадия состоит в переходе электронов от [c.203]

Зонная структура полупроводников. Важнейшим параметром, который характеризует зонную структуру полупроводников, является ширина запрещённой зоны или энергетическая щель Eg. Eg представляет собой разность между максимальной энергией валентной зоны и минимальной энергией зоны проводимости. В случае, когда эти экстремумы расположены в одной точке зоны Бриллюэна, щель является прямой (dire t gap, E g). В противном случае щель — непрямая (indire t gap, Eig). Небольшие изотопические эффекты в электронном спектре возникают в основном по двум причинам [206]. Во-первых, из-за электрон-фононного взаимодействия, перенормирующего электронные энергии. Здесь выделяют два типа взаимодействий — собственно- [c.90]

Юм-Розери [12, 13] отметил, что в некоторых сплавах концентрация электронов (к. э.) определяет структуру интерметаллических фаз. Работами Юм-Розери и других было показано, что последовательные превращения (например, а-фаза -> -фаза —> Y-фаза- е-фаза), наблюдаемые при постепенном изменении состава сплава, имеют место при концентрации электронов соответственно 3/2, 21/13 и 7/4. Джонс [14] дал интерпретацию этих изменений на основе теории зон Бриллюэна. Суть дела можно понять, анализируя кривые N E) для типиЧ)Ных кубической гра-нецентрированной (а) и кубической объемноцентрированной (б) структур (см. рис. 5). Полагают, что при образовании сплавов одновалентных металлов, например меди, серебра и золота, с элементами высшей валентности растворяющиеся элементы просто увеличивают концентрацию электронов. Чем выше проходит кривая N E), тем больше число электронов, которые можно разместить на уровнях, находящихся в данном интервале энергий, и, следовательно, тем меньше энергия, необходимая для размещения данного числа электронов. Как видно из рис. 5, вплоть до точки А гранецентрированная кубическая структура обладает более низкой энергией и, следовательно, является устойчивой фазой. Выше точки А число состояний быстро уменьшается и добавление электронов в зону вызывает быстрое увеличение энергии. В некоторой точке кубическая объемноцентрированная структура становится более стабильной, чем гранецентрированная, так как в первом случае то же число электронов в зоне соответствует более низкой энергии. Джонс вычислил концентрации электронов, соответствующие максимумам на кривой N E) для каждой из [c.11]

Описанная выше теория металлической связи позволяет решить проблемы состава интерметаллических соединений.. (Валентности металлов в интерметаллических соединениях отвечают числам валентных электронов, предоставляемых металлами для заполнения зон Бриллюэна. В общем случае электронные состояния данной энергетической зоны не могут заниматься беспредельно при заполнении электронных состояний бриллюэновской зоны в порядке их расположения по энергиям вскоре достигается состояние, в котором энергия электронов так быстро повышает- [c.61]

Форма края полосы собственного поглощения определяется природой оптических переходов между валентной зоной и зоной проводимости. Если оба экстремума зон приходятся на одну и ту же точку зоны Бриллюэна, то становятся возможными прямые переходы (с сохранением волнового вектора электрона). Прямые переходы в свою очередь делятся на разрешенные И запрещенные . Спектральная зависимость коэффициента поглощения к (nv — А )т, где показатель 7 принимает значение 1/2 для разрешенных переходов и 3/2 — для запрещенных. Если экстремумы зон не совпадают, то между зонами возможны лишь непрямые переходы с участием фотонов. Поэтому, выполняя измерения коэффициента поглощения к = /(/гv) вблизи /IV = АЕ, можно выяснить детали зонной структуры. Все явления, которые определяют механизм поглощения, можно найти также в спектре отраженного света. [c.53]

Некоторые электрофизические свойства гер-. мания. Валентная зона в германии представляет собой результат наложения трех различных зон. Для валентной зоны максимум энергии находится в центре зоны Бриллюэна (рис. [c.99]

Возможность ограничиться при таком суммировании сравнительно небольшим числом сфер соседей вокруг каждого атома (по крайней мере для валентной зоны) означает, что при обычной классификации состояний можно принять за основу минимальную элементарную ячейку и ограничиться сравнительно небольшим числом точек при суммировании по зоне Бриллюэна. [c.134]

Предельная электронная концентрация способна характеризовать каждое интерметаллическое соединение с определенной структурой, но вычисление этих электронных концентраций осложнено непостоянством вклада электронов в электронный газ переходными металлами, переменным характером их валентных состояний и иногда неоднозначностью конфигураций зон Бриллюэна из-за близости ретикулярных плотностей заполнения плоскостей с разными индексами или несовпадения геометрически и физически плотнейших сеток. Принято считать при вычислении электронных концентраций в первой зоне Бриллюэна валентности металлов VIII группы равными нулю или (реже) единице. При вычислении электронных концентраций в больших зонах, включающих и -электроны, можно пользоваться оценками условной -валентности, приведенными в табл. 3.1. [c.87]

Перенапряжение. Исследование перенапряжения дает доиолни-тельные данные, подтверждающие значение электронной структуры при катализе на металлах. Гиммлер [97] нашел, что перенапряжение на медном электроде увеличивается при сплавлении металла с элементами более высокой валентности. По мере того как увеличивается отношение электрон/атом в а-фазе, т. е. по мере заполнения зоны Бриллюэна, увеличивается и перенапряжение. Трехвалентные металлы А1 и 1п оказывают в два раза больший эффект, чем двухвалентный цинк. Исследования последних лет, по-видимому, позволяют сделать вывод о том, что медленной стадией процесса выделения водорода на металлических электродах является образование хемосорбированных атомов водорода [98]. Таким образом, вполне вероятно, что имеется связь между эффектом Гиммлера и хемосорбцией водорода. Хемосорбция водорода на меди, которая вообще протекает с трудом, становится еще более затрудненной, когда заполняются энергетические уровни в зоне Бриллюэна. Бокрис [99] отметил, что перенапряжение водорода на металле тем больше, чем ниже работа выхода этого металла. Этот факт становится понятным, если исходить из современных представлений, согласно которым переход электрона на уровень Ферми при образовании ковалентной связи Ме—Н происходит легче, если работа выхода велика (см. стр. 496). Указанную связь между перенапряжением и работой выхода ранее использовали в качестве доказательства лимитирующей роли десорбции водорода. Это положение противоречит новым экспериментальным данным, однако приведенные выше соображения позволяют устранить эту трудность. Бургере и Браберс [100] недавно показали, что скорость катодного восстановления ферри- [c.522]

Чтобы получить формулу, аналогичную (1.56), для полной заселенности данной АО, необходимо просуммировать парциальные заселенности, т. е. просуммировать (2.44) по всем значениям к (по всей перво11 зоне Бриллюэна), а также по всем занятым собственным функциям (но всем полосам валентной зоны). Таким образом для каждой АО полная заселенность выражается формулой [c.68]

Расчеты проводились для комплектных структур в двухцентро-Бом приближении с учетом ns- и п—1)с -валентных орбиталей атомов металлов (п = 4, 5 и 6) и 2s- и 2р-волновых функций атомов углерода. Атомные функции брались в форме функций Слэтера. Энергия электрона в свободном атоме и внутриатомные потенциалы V(г) заимствовались из таблиц Германа и Скилмана. Численные значения V г) аппроксимировались экспоненциальными функциями. Все расчеты и обработка результатов, полученных решением секулярного уравнения в 214 точках, равномерно распределенных внутри 748 части зоны Бриллюэна, осуществлялись на ЭВМ М-20. [c.273]

В работах [24, 32, 36] рассмотрены структуры зон слоистых соединений — GaS и GaSe. В основу расчета структуры зон положена двухмерная модель зон одного четырехкратного слоя типа S—Ga—Ga—S. При этом использованы известные экспериментальные данные оптических, фотоэлектрических, магнетоонтических и других свойств рассматриваемых кристаллов. Валентная зона, а также минимум зоны проводимости носят двухмерный характер. Первая зона Бриллюэна этих кристаллов имеет вид тонкой гексагональной пластинки (рис. 7). В GaS минимум зоны проводимости и максимум валентной зоны не совпадают. Минимальное значение энергии соответствует непрямому переходу. Энергии междузонных переходов Е GaS имеют следующие значения [36] (в зв) [c.41]

Аналогия природы химической связи у полупроводниковых соединений со структурой сфалерита и халькопирита заставляет предполагать, что зоны проводимости у этих соединений также сходны, т- е. нижний край зоны проводимости в соединениях со структурой халькопирита находится в центре зоны Бриллюэна и не вырожден [4]. В работах [8, 9] указывалось, что в нолупроводпнках со структурой халькопирита макси.мум валентно зо 1ы реализуется в центре зоны Бр1 л л оэна. [c.336]

Из гомогенных многокомпонеятных катализаторов некоторые катализаторы — сплавы будут обсуждаться более подробно, так как изучение их привело к результатам, имеющим общий интерес. Шваб [40] изучал каталитическое действие сплавов Юма— Розери на реакцию дегидрирования муравьиной кислоты в паровой фазе. Это —сплавы меди, серебра или золота с элементами подгрупп от второго до пятого столбца периодической системы. Если, например, в решетке серебра растворено равное число атомов этих элементов, то энергия активации реакции дегидрирования муравьиной кислоты увеличивается на величину, пропорциональную квадрату избытка валентности растворенно го элемента. Такая закономерность точно совпадает с закономерностью изменения электрического сопротивления. Это означает, что энергия активации увеличивается с увеличением концентрации электро- юв. При более высоких концентрациях растворенного элемента указанные системы образуют ряд интерметаллических фаз, причем каждая из этих фаз устойчива при определенной концентрации электронов, независимо от индивидуальности металлов это справедливо для фаз а, е, "п. Энергия активации на этих фазах неизменно показывает крутой подъем к максимуму у фазы у и уменьшается в фазах е и 75, также изменяясь параллельно электрическому сопротивлению. Этот параллелизм в изменении энергии активации и сопротивления может быть объяснен с помощью волномеханической теории сплавов Юма — Розери. Согласно этой теории, концентрация электронов в данной фазе может увеличиться только до определенного предела устойчивости. При этом пределе длина волны, соответствующая наиболее быстрым электронам, достаточно мала для того, чтобы вызвать брэг-говы отражения на плоскостях решетки, и другие электроны не могут свободно двигаться в зоне проводимости или первой зоне Бриллюэна. Замечательно то, что в этом состоянии не все уровни зоны заняты, и некоторые уровни, соответствующие электронам с анизотропной скоростью рассеивания, остаются свободными. В -с-фазе вследствие ее своеобразной геометрии решетки часть [c.41]

Сопоставление перечисленных экспериментальных данных с правилами отбора [13] позволяет предварительно связать пик Л) с переходами в точках Дз, расположенных вдоль оси кг в зоне Бриллюэна. Состояния в зоне проводимости в этих точках участвуют в создании непрямых переходов, т. е. являются абсолютным минимумом зоны проводимости. Максимум валентной зоны скорее в ieгO находится в точке Г. В ромбоэдрических кристаллах типа В12Тез, в которых валентная зона и зона проводимости в минимуме междузонного промежутка имеют многодолинную структуру, ситуация, по-видимому, [c.68]

Смотреть страницы где упоминается термин Бриллюэна валентная: [c.202] [c.338] [c.72] [c.364] [c.401] [c.57] [c.520] [c.82] [c.84] [c.86] [c.33] [c.131] [c.185] [c.185] [c.185] [c.185] [c.130] [c.15] [c.101] [c.155] [c.125] [c.208]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология