Некоторые вопросы реакционной способности

VII. 3. НЕКОТОРЫЕ ВОПРОСЫ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ (80, 377, 378) [c.202]

Исследование радиоспектроскопическими методами распределения спиновой плотности в парамагнитных комплексах и радикалах позволило получить важные сведения о механизме делокализации неспаренных электронов, о природе химических связей и о геометрической структуре этих соединений [1]. Информация о распределении спиновой плотности может оказаться полезной и для выяснения некоторых вопросов реакционной способности комплексов и радикалов. Можно ожидать, что распределение спиновой плотности по парамагнитному соединению в ряде случаев будет коррелировать со скоростями процессов с участием неспаренных электронов, а иногда определять и саму возможность [c.176]

Большинство учебников по органической химии можно разделить на два типа. К первому, классическому типу относятся такие, в которых материал излагается по классам органических соединений и лишь попутно поясняются механизмы рассматриваемых реакций. В некоторых из них изложению конкретного материала предшествует рассмотрение теоретических вопросов, касающихся природы химической связи, структуры органических соединений и некоторых проблем реакционной способности. [c.6]

При обсуждении вопросов реакционной способности катализаторов весьма важно учитывать стереохимические особенности некоторых атомов и ионов Свойства симметрии доступных молекулярных орбиталей тесно связаны с пространственным расположением атомов в молекуле и, следовательно, с реакционной способностью этой моле- [c.44]

В ГЛ. 11—16 рассмотрен материал, относящийся к проблеме зависимости физических СВОЙСТВ от структуры органических соединений. С ним тесно связан материал гл. 17, в которой обсуждены вопросы природы химической связи, взаимного влияния атомов и групп атомов в молекулах, а также некоторые принципиальные вопросы реакционной способности органических соединений. [c.3]

По этому вопросу см. Н. Н. Семенова Некоторые вопросы химической кинетики и реакционной способности , Изд. АН СССР, 1958,— Прим. ред. [c.397]

Вопросы строения вещества нашли отражение не только при описании энергетики процессов, т. е. в первой части пособия, но и в других его частях. Уделено большое внимание и периодической системе элементов Д. И. Менделеева. К ней мы обращаемся и при рассмотрении тепловых эффектов процессов, и при исследовании реакционной способности веществ, и при анализе свойств растворов, а также при изложении некоторых вопросов, связанных с химией элементов (часть V). [c.5]

НЕКОТОРЫЕ ВОПРОСЫ КВАНТОВОЙ ХИМИИ И РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ МОЛЕКУЛ И РАДИКАЛОВ [c.50]

В предыдущих главах рассматривались вопросы равновесия металла со средой, и эти сведения позволяют судить о термодинамической возможности коррозии. Однако на практике основным предметом наших исследований являются скорости коррозии. Некоторые металлы, например алюминий, магний, обладая достаточно высокой реакционной способностью, тем не менее реагируют настолько медленно, что вполне удовлетворяют требованиям к конструкционным материалам, и в некоторых средах могут оказаться устойчивее, чем металлы изначально более инертные. [c.46]

Необходимо отметить, что в настоящее время имеется еще мало опытных данных об энергиях активации реакций радикалов с молекулами. Это вызвано тем, что соответствующие измерения, вследствие чрезвычайно большой реакционной способности свободных радикалов, связаны с большими экспериментальными трудностями. Поэтому большое значение имеет установление эмпирических соотношений, которые могли бы в некоторых случаях дать возможность рассчитать величину энергии активации подобных радикальных реакций. Представления, имеющиеся в литературе по этому вопросу, сводятся к следующему. [c.65]

Поляков М. В. О некоторых итогах и перспективах в области гетероген-но-гомогенного катализа, 7 В кн. Вопросы химической кинетики, катализа и реакционной способности. - М. Изд-во АН СССР, 1955.— С. 368— 373. [c.166]

Подход к изучению комплексных соединений в ТКП является односторонним. Детально разбирая изменения центрального атома, ТКП вовсе не учитывает ни структурных особенностей лигандов, ни склонности некоторых из них образовывать л-связи. Невозможность учета влияния я-связей не позволяет рассмотреть с позиций ТКП некоторые вопросы комплексообразования, стереохимии и реакционной способности. ТКП имеет ограниченную применимость, поскольку она неприменима к таким комплексам и свойствам, для которых существенна детальная структура лигандов. ТКП приложима лишь к комплексным соединениям, в которых комплексообразователь содержит свободные электроны. Поэтому она не позволяет изучать не только все производные непереходных элементов (В, 5], 5п, 5Ь), но и многие комплексы переходных (5с +, Т1 +, МЬ + и др.). Кроме того, энергетический эффект расщепления по сравнению с общей энергией комплексообразования невелик (не превышает 10%). Поэтому применимость ТКП ограничена теми свойствами, которые практически не зависят от абсолютной величины энергии. [c.168]

Бензол и ряд его гомологов, а затем и большая группа других соединений вскоре после их открытия были выделены в группу ароматических соединений, так как обладали особыми, ароматическими свойствами. Вопрос о причинах этих свойств почти со времени создания Бутлеровым теории химического строения — один из важнейших в теоретической органической химии. Главное затруднение было в том, что формула бензола указывает на высокую ненасыщенность, которая не обнаруживается в реакционной способности этого соединения. Бензол не обесцвечивает бромную воду, не окисляется раствором перманганата, не присоединяет серную кислоту. Лишь в особых и достаточно жестких условиях можно провести реакцию между бензолом и бромом, серной или азотной кислотой, причем в результате этих реакций происходит замещение атомов водорода, а не присоединение, характерное для олефинов. Другая особенность, отличающая ароматические соединения от олефинов,— их высокая устойчивость, способность образоваться даже в жестких пиролитических процессах и сравнительная трудность протекания реакций окисления. Наконец, весьма характерными являются свойства некоторых производных ароматических соединений. Так, ароматические амины менее основны, чем алифатические. При реакции с азотистой кислотой [c.12]

Периодическая система не только является выражением наиболее плодотворных идей о классификации и упорядочении огромной химической информации, но также дает идеальную возможность выяснить ряд ключевых вопросов в химии элементов. Чем, например, объясняется столь высокая реакционная способность натрия Почему плотность железа выше, чем у алюминия Как объяснить то, что неон представляет собой благородный газ Эти и многие другие свойства элементов могут быть систематизированы и даже предсказаны на основе учета некоторых [c.88]

Все главы построены по одной схеме. Они начинаются с небольшого вступления, содержащего информацию о соединениях, представляющих интерес как биологически активные и лекарственные вещества. Далее обсуждаются общие вопросы химии данной гетероциклической системы, ее реакционная способность сравнивается с реакционной способностью других, родственных или сходных с ней систем. Затем следует детальное рассмотрение свойств и реакций этой системы с электрофильными реагентами (протонирование, нитрование, сульфирование и т. д.), затем с окислителями, нуклеофильными агентами, свободными радикалами, восстановителями, диенофилами и, наконец, реакции металлированных производных, алкил-, карбонил-, галоген-, окси- и аминопроизводных данного гетероцикла. Если какой-либо тип указанных реакций не представляет специального интереса, он опущен. Заканчивается каждая глава вопросами синтеза. Сюда включены наиболее важные общие методы синтеза, а также некоторые синтезы, иллюстрирующие как методы построения кольца, так и способы превращения заместителей. Эти методы даны без подробных пояснений. В конце каждой главы, а также в конце книги приведена рекомендуемая литература. [c.8]

Вопрос о конкуренции превращения реагентов в продукты путем молекулярной реакции (прямой путь) и цепной (сложный многостадийный путь) был рассмотрен в монографии H.H. Семенова О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности . Новый подход возник в связи с тем, что квантовая химия сформулировала правило сохранения орбитальной симметрии в химических и фотохимических реакциях (правило Вудворда-Гофмана). Рассмотрим этот интересный аспект. [c.348]

В вопросах, рассмотренных ранее, применение полярографического метода в полимерной химии основывалось на способности ртутного капающего электрода (как нуклеофильного реагента) взаимодействовать с химически активными электронофильными группами исследуемых веществ. Это позволило, исходя из неодинаковой реакционной способности различных соединений, определять их природу, делать заключение об их количественных соотношениях в различных системах, используемых в полимерной химии, и т. д. Были также найдены возможности применения полярографического метода и для исследования некоторых физических свойств полимерных молекул. Это направление основано на знании гидродинамических свойств ртутной капли в сочетании с ее электрохимическими и электро- [c.223]

На основе полученных за последнее время экспериментальных результатов стало возможным предвидеть некоторые новые пути воздействия высокого давления на химическую реакционную способность. Остановимся кратко на этом вопросе. [c.7]

Семенов Н. Н., Некоторые вопросы кинетики и реакционной способности, Изд. АН СССР, 1954. [c.206]

Пользуясь этими величинами, можно решить некоторые вопросы, связанные с реакционной способностью атомов или связей. [c.47]

Ярким примером такого воздействия является торможение окислительных реакций добавками незначительных количеств некоторых веществ — ингибиторов, или антиоксидантов. Вопрос о торможении химических процессов вообще и окислительных в частности занимает большое место в химической кинетике он является составной частью общей проблемы реакционной способности. Однако помимо теоретического аспекта, большую роль здесь играют запросы и нужды практики. С этим вопросом тесно связаны такие проблемы, как стабилизация неустойчивых, легко окисляющихся продуктов, крекинг-бензинов, нефтей, смазочных масел, борьба с детонацией в двигателях внутреннего сгорания, предохранение каучуков и резин от окисления и сгорания, предотвращение окислительной порчи пищевых продуктов, борьба с окислительной деструкцией полимеров в процессе их переработки и эксплуатации и большой круг других вопросов. [c.167]

Гидролиз промежуточного ацилхимотрипсина. Для того чтобы решить вопрос о внутренней реакционной способности ферментного нуклеофила, действующего в ацилферменте, сравним скорость этой псевдо-внутримолекулярной реакции с аналогичной межмолекулярной реакцией. Атакующая группа составного нуклеофила — это молекула воды, эффективная концентрация которой в псевдовнутримолекулярных реакциях вряд ли может превысить, как полагает Дженкс [10], значение 55М, даже если учитывать некоторую степень ориентации молекулы воды при связывании ее в систему с переносом заряда (см. 3 в гл. II). Следовательно, эффективную величину константы скорости второго порядка, которая следует из экспериментальных значений з, можно принять равной к /ЪЪ. [c.164]

Вопросы строения вещества нашли отражение не только при описании энергетики процессов, т. е. в первой части пособия, но и в других его частях. Уделено большое внимание и периодической системе элементов Д. И. Менделеева. К ней автор обращается и при рассмотрении тепловых эффектов процессов, и при исследовании реакционной способности веществ, и при анализе с1юйств растворов, и при изложении некоторых вопросов, С1 язанных с химией элементов (часть V ). Он старался покгзать, что периодическая система важна не только для систематизации материала химии, но и для плодотворного использования на ее основе различных закономерностей и, в первую очередь, методов сравнительного расчета. [c.6]

Интересен вопрос о закрытых конфигурациях с неравноценным расположением лигандов здесь уточняется постулат о полной равноценности всех связей в комплексном ионе с одинаковыми лигандами. На первых этапах развития координационной химии комплексные соединения рассматривали как возникшие в результате объединения нескольких валентно-насыщенных молекул и записывали, например, в виде 2КС1Р1С14 вместо современной записи К2 [Р1С1а]. После того как выяснилось, что все шесть атомов хлора координируются платиной, встала задача определить, отличаются ли в комплексном ионе свои четыре атома хлора от чужих . Исследование показало, что ион представляет собой октаэдр, в котором все лиганды равноценны. Это привело к представлению о том, что все связи (по крайней мере в конфигурации с одинаковыми лигандами) в комплексных ионах равноценны, И действительно, связи металл—лиганд совершенно не зависят от происхождения лиганда. Что же касается их равноценности в статическом (длина, направленность, полярность, энергия и т. д,) и динамическом (реакционная способность) смысле, то этот вопрос требует уточнения с двух точек зрения. Во-первых, некоторые квантово-механические эффекты ведут к более или менее сильному искажению симметричных конфигураций (эффект Яна — Теллера). Во-вторых, лиганды принципиально неравноценны в некоторых бипирамидах и пирамидах с центральным расположением иона металла. При одинаковых лигандах конфигурация тригональной бипирамиды осуществляется в пентакарбоннле железа Ре(СО)з, в ионе [СиСи] - и т, п. Три связи в горизонтальной плоскости расположены здесь под углом 120 °С друг к другу с остальными двумя связями каждая из них составляет угол 90°, При этом даже если длины всех связей одинаковы, положения 1 н 5 и 2, 3, 4 неравноценны. Если при реакциях замещения конфигурация бипирамиды сохранится, то можно ожидать появления двух однозаме-шенных геометрических изомеров — экваториального и аксиального. Так, комплекс Мп(СО)4МО в кристаллической фазе при —110°С имеет симметрию С21., те. является экваториальным изомером, в газовой же фазе и в растворах он существует в виде аксиального изомера. [c.165]

Начнем прежде всего с вопроса о том, что такое вообще функциональная труппа . В основе структуры типичных органических соединений лежит углеродный скелет, которому может быть поставлен в соответствие некоторый насьпиенный углеводород, алкан (для ациклических) или циклоалкан (для карбоциклических соединений). Эти родоначальные углеводороды по известным причинам химически довольно инертны. Введение в их молекулы гетероатомов или кратных связей резко изменяет картину реакционной способности соединений, и именно реакции таких участков молекулы и определяют химическое лицо образуемых производных. Конкретная природа подобных реагирующих сайтов, функциональных групп, и определяет отнесение данного соединения к определенному классу (спирты, кетоны, олефины, ацетилены и т. п.). Разумеется, сами алканы (а тем более циклоалканы) вовсе не являются мертвыми образованиями, и их участие во всевозможных превращениях достаточно общеизвестно. Вспомним хотя бы о таких практически важных реакциях, как окисление, хлорирование и нитрование парафинов, или их разнообразные преврашения в условиях гетерогенного катализа. В этом смысле понятие функциональная группа несколько условно, однако оно имеет вполне конкретное содержание, так как основные синтетические методы строятся на превращениях с участием строго определенного участка молекулы, содержащего функциональную группу при неизменности остальной ее части. [c.131]

Различные варианты метода Хартри-Фока обладают целым набором особенностей поведения такого типа (как говорят, нестабильностями различного типа) имеется симметрийная нестабильность, комплексная нестабильность (по отнощению к появлению мнимых слагаемых у орбиталей), триплетная нестабильность (по отношению к появлению у орбиталей таких добавок, которые ведут к составляющим волновой функции с иной мультиплетностью, чем у исходной функции, например, триплетной составляющей у изначально синглетной функции, т.е. функции, описывающей синглетное состояние). Хотя вопрос о том, в каких случаях, для каких областей потенциальной поверхности и с какими причинами связано наличие нестабильностей, весьма интересен, а ответ на него очень полезен, в частности, при анализе реакционной способности химических соединений, рассматривать далее эту проблему мы не будем, поскольку она требует некоторого дополнительного математического аппарата и дополнительной подготовки. [c.313]

В предыдущем разделе рассматривался вопрос о переносе водорода с точки зрения дегидрирования, причем главное внимание уделялось реакционной способности молекул акцептора. Однако было отмечено, что многие доноры, в особенности некоторые гидроароматические гетероциклические соединения, очень легко дегидрируются, поэтому они могут найти применение в качестве гидрирующих агентов. Брауде, Ханна и Линстед [39] исследовали более эффективные доноры. Наиболее интересные результаты, полученные при использовании эфира Ганча (диэтилового эфира 1,4-дигидро-2,6-лутидиндикарбоновой-3,5 кислоты), приведены в табл. 2. Некоторые доноры, например 1,2-дигидрохинолин, более активны, чем эфир Ганча, но оии нестойки и поэтому нашли меньшее практическое применение. [c.347]

В учебник дополнительно включены некоторые теоретические представления, ряд новых реакции и методик большее внимание уделено таким вопросам, как постулат Ингольда — Хэммонда и ему подобные концепции, связь между реакционной способностью и селективностью, влияние полярных факторов на свободнорадикальные реакции, применение кинетических методов, изотопные эффекты и использование изотопных меток, химия метиленов и дегидробензола, использование апротонных растворителей, синтетическое использование гвдроборирования и реакции Виттига. [c.8]

По поводу химических свойств пиронового кольца можно задать тот же вопрос, какой обсуждался в связи с а-пироном рассматривать ли его как ароматический пирилиевый бетаин (16) или как алифатический диенон (1а) Можно утверждать, что большая часть свойств этого гетероцикла может быть удовлетворительно объяснена его алифатической природой. Однако с этой точки зрения некоторые свойства являются неожиданными, что ставило в тупик первых исследователей -пиронов. Во-первых, карбонильная группа этого соединения не проявляет обычных свойств оксогруп-пы, например, не образует гидразон или оксим (при реакции с фенилгидразином происходит расщепление гетероцикла) [2]. Отсутствие реакции по атому углерода карбонильной группы компенсируется исключительной реакционной способностью кислорода этой группы. Впервые это было продемонстрировано выделением кристаллического гидрохлорида при обработке 2,6-диметилпиро-на-4 хлороводородом [3]. Вопрос о строении продукта был вначале спорным, некоторые исследователи отдавали предпочтение структуре (8), в которой протонирование происходит по атому кислорода карбонильной группы, другие— альтернативному продукту (9), протонированному по эфирному кислороду. Загадочность химии [c.77]

Увеличение давления имеет своим непосредственным результатом возрастание плотности веш,еств. Например, при дав-лешт 12 тыс. атм при комнатной температуре большинство жидкостей сжимается примерно на 25—30%. При давлении около 100 тыс. атм уменьшение объема некоторых элементов (Rb, К и др.) достигает 60%. Плотность веш,еств в условиях очень высоких давлений (десятки тысяч атмосфер) превышает плотность их при абсолютном нуле и атмосферном давлении, что свидетельствует о деформации молекул (атомов). Эта деформация сопровождается ростом внутренней энергии веществ за счет производимой работы против сил отталкивания между атомами. При сильном сжатии вещества приобретенная им энергия может оказаться достаточной, чтобы привести к возбуждению его атомов. Экспериментально установлено уменьшение потенциала ионизации газов и появление металлической проводимости у неметаллов при высоких давлениях. Очевидно, что эти изменения могут найти свое отражение в химической реакционной способности веществ. Этот вопрос еще экспериментально не изучен. [c.7]

В ходе исследования вопроса о фиксировании двойных связей в бензольном кольце хинолина Гуисген [339] заметил исключительную реакционную способность метильной группы в положении 5 некоторых производных хинолина. [c.86]

Гидролиз лигноуглеводных связей Природа лигноуглеводных связей неясна, так же как неясна их реакционная способность В литературе имеются крайне ограниченные и противоречивые сведения об их гидролизе в кислой и щелочной среде [71—77] В недавних исследованиях Шорыгиной и Эфендиевой [78—80а] была сделана попытка внести некоторую ясность в этот вопрос В этих работах из древесины ели по Бьеркману был выделен лигно-углеводный комплекс с выходом - -20%, считая на абсолютно сухую древесину Фракция такого комплекса, содержащая до 25% лигнина, весьма представительна, и поэтому полученные результаты ее исследования с известной степенью вероятности могут быть распространены на весь лигноуглеводный комплекс хвойных Авторы исследовали поведение лигноуглеводного комплекса в условиях кислотного и щелочного гидролиза и установили, что в изученных условиях 2N НС1, 100° С, 2 часа) все лигноуглеводные связи кислотолабильны, но только часть из них расщепляется в щелочной среде (liV NaOH, 80° С, 5 час) [c.323]

Как отмечалось выше, свободно-радикальная полимериза--ция виниловых соединений отличается от классической цепной реакции тем, что реакционноспособные промежуточные продукты радикальной природы хотя и являются соединениями одного и того же типа (все они представляют собой органические радикалы, построенные из одних и тех же структурных единиц), но содержат различное количество этих единиц в зависимости от числа актов роста, в которых участвовал данный первичный радикал. При кинетической обработке необходимо учитывать реакции радикалов всех размеров было сделано допущение, что реакционная способность радикала данного типа не зависит от длины цепи, поэтому, например, одна константа скорости может характеризовать все акты роста, происходящие при полимеризации данного мономера. Очевидно, что принятие этого допущения значительно упрош,ает расчеты. Вопрос о справедливости этого предположения был предметом многих теоретических работ уже в то время, когда методы кинетической трактовки полимеризации только начинали разрабатывагься окончательным подтверждением правильности этого допущения является хорошее совпадение уравнений, выведенных на его основе, с экспериментальными данными. (Как будет показано, некоторые уравнения могут быть выведены без учета этого допущения, по они, как правило, не могут быть проверены экспериментально.) Были сделаны попытки проверить эту гипотезу экспериментально другими методами [15—17], но не все эти попытки привели к однозначным результатам. [c.22]

Для иллюстрации продуктивности применения методов сравнительного расчета приведем следующее выска ывапие За последнее время в области зависимости реакционной способности органических соединений от их строения и от свойств растворителя открыт ряд количественных закономерностей. Аналогичные количественные соотношения существуют такн.е и между некоторыми физическими параметрами, с одной стороны, и строением или свойствами растворителя,— с другой. Эти закономерности не являются только разрозненными чисто эмпирическими зависимостями. Они образуют некий комплекс, настолько единый, что не лишено смысла дискутировать вопрос не имеем ли мы здесь дело с фундаментом весьма общей количественной теории в данной области [1]. В связи с этим В. А. Пальм напоминает об идее, высказанной в Докладе Комиссии ОХН АН СССР [2] Проблема реакционной способности должна быть поставлена как проблема количественного изучения химических превращений в различных системах... Под этим углом зрения весь огромный экспериментальный материал органической химии, относящийся к проблеме реакционной способности, должен быть подвергнут критическому рассмотрению и тщательному анализу . [c.388]

Конфигурационные эффекты. Наличие рядом с реагирующим звеном другого звена той же химической природы, но иной пространственной конфигурации является причиной того, что полимеры винилового типа, способные образовывать синдиотактические и изотактические диады звеньев, проявляют различную реакционную способность в зависимости от относительной конфигурации асимметрических или псевдоасимметрических атомов углерода в цепи. Особенности химического поведения различных стереоизомеров одной и той же макромолекулы, включая и вопросы цис-транс-изоше-рии, являются предметом рассмотрения в I главе настоящей монографии. Здесь же остановимся на некоторых необычных реакциях, протекающих в полимерах и обусловленных наличием соседних групп. В этих случаях, когда возможны реакции, в которые вовлекаются два соседних звена, аналогия с монофункциональным низкомолекулярным соединением становится неполной. [c.18]