Дипольный момент влияние сольватации

Первое слагаемое характеризует вклад в образование донорно-акцепторной связи электростатических взаимодействий, второе - ковалентных. Уравнение (1.5) содержит четыре неизвестных параметра. Для их оценки в качестве стандартного акцептора выбрали молекулу иода. Для нее приняли равной = Сд = 1. Вычисление других параметров проводится, исходя из допущения, что д = а Хд Сд = йЛд, где Хд-дипольный момент донора, Лд- рефракция донора, а иЬ- коэффициенты. В результате подстановки доступных экспериментальных значений получают уравнение с двумя неизвестными. Рассматривая ряд комплексов, получают систему уравнений. Решение каждой пары уравнений дает значения а и й, которые затем усредняются. Исходя из этих средних величин рассчитывают параметры доноров д и Сд. Значения параметров модели Драго для ряда растворителей представлены в табл. 1.6. Для близких по строению комплексов можно, используя величины и С, рассчитать теплоты образования. Расхождения расчетных и экспериментальных величин связывают со стери-ческими эффектами, влиянием я-взаимодействий, перестройкой компонентов при комплексообразовании. Необходимо отметить, что в рассмотренном подходе не учитывается сольватационная составляющая, а все умозаключения проводятся без учета влияния растворителя, как, если бы реакция протекала в газовой фазе. Поэтому дальнейшая модификация уравнения привела к включению в состав рассматриваемых также и параметров неспецифической сольватации [18] [c.16]

Особое место в характеристике растворителей занимает диэлектрическая проницаемость. Преимущества последней по сравнению с другими критериями связаны с простотой электростатических моделей сольватации, и поэтому диэлектрическая проницаемость стала полезной мерой полярности растворителей. В этой связи важно четко представлять себе, что именно отражает макроскопическая диэлектрическая проницаемость растворителя (называемая также относительной диэлектрической проницаемостью Ег = е/ео, где ео — диэлектрическая проницаемость вакуума, т. е. постоянная величина). Диэлектрическую проницаемость определяют, помещая растворитель между двумя заряженными пластинами конденсатора. В присутствии растворителя напряженность электрического поля между пластинами Е снижается по сравнению с напряженностью Ео, измеренной в вакууме, и отношение Ей Е представляет собой диэлектрическую проницаемость растворителя. Если молекулы растворителя не обладают собственным постоянным дипольным моментом, то под влиянием внешнего поля внутримолекулярные заряды разделяются, индуцируя диполь. В электрическом поле молекулы с постоянным или индуцированным диполем ориентируются определенным образом это явление называют поляризацией. Чем выше степень поляризации, тем сильнее падение напряженности электрического поля. Следовательно, диэлектрическая проницаемость непосредственно связана со способностью растворителя к разделению зарядов и ориентации собственных диполей. Диэлектрическая проницаемость органических растворителей изменяется приблизительно от 2 (в случае, например, углеводородов) до примерно 180 (например, у вторичных амидов) (см. приложение, табл. А.1). Растворители с высокой диэлектрической проницаемостью способны к диссоциации (см. разд. 2.6), и поэтому их называют полярными — в отличие от неполярных (илп аполярных) растворителей с невысокой диэлектрической проницаемостью. Диэлектрическая проницае- [c.99]

Следовательно, НАб сол зависит от различия в радиусах ионов в растворе и от расстояния наибольшего сближения их в ионите и, наконец, от различия в числах сольватации. С падением диэлектрической проницаемости И А Усол будет возрастать. Если соотношения в числах сольватации и в радиусах в среде и в ионите не изменяются, константа не будет зависеть от энергии ион-дипольного взаимодействия. Кроме того, А Усол зависит от величины дипольного момента молекул растворителя. Чем дипольный момент молекул растворителя больше, а диэлектрическая проницаемость меньше, тем больше изменение константы. Следует ожидать большего влияния растворителей, дифференцирующих силу солей, на увеличение селективности ионного обмена. Так как концентрация ионов в единице объема в ионите больше, чем в растворе, влияние растворителя на состояние ионов в ионите будет больше, чем в растворе. [c.412]

Неспецифическая сольватация сводится в основном к влиянию диэлектрической проницаемости среды на полярные (обладающие дипольным моментом) и заряженные частицы. Стабилизация тем больше, чем больше дипольный момент или заряд частицы и диэлектрическая постоянная е среды. Влияние диэлектрической постоянной среды имеет при этом тенденцию к насыщению (согласно уравнению Борна—Кирквуда) при больших значениях диэлектрической постоянной, приближаясь к максимально возможному уже при е=15— —20. Поэтому различия в значениях диэлектрической постоянной так называемых полярных растворителей имеют второстепенное значение. [c.228]

Предложенное уравнение нуждается в дальнейшей проверке и теоретическом обосновании с позиций современной теории растворов. Следует указать, что еще в работах [42, 43] был сделан вывод о наличии параллелизма между легкостью электровосстановления и величиной собственного дипольного момента восстанавливающейся группы. Вероятно, собственный дипольный момент электроактивной группы в ряде случаев может меняться и в зависимости от селективной сольватации данной группы молекулами растворителя, однако количественная оценка данного эффекта не проста и даже в пределах одной изоструктурной и гомологической серии перераспределение электронной плотности для различных представителей серии под влиянием растворителя может проявиться но-разному. [c.225]

Особая роль принадлежит дипольным моментам в развитии учения о химической связи, об электроноакцепторных и электронодо-норных характеристиках атомов и групп атомов, в развитии представлений о взаимном влиянии атомов и групп атомов, об индуктивном эффекте и эффекте сопряжения, об участии неподеленных электронных пар во внутри- и межмолекулярных взаимодействиях, в развитии теории комплексных соединений и т. п. В теории химической реакционной способности веществ в растворах активно используются представления о диполь-дипольных взаимодействиях, обусловливающих сольватацию молекул и энергию активации. Данные о дипольных моментах имеются во многих справочниках (см. рекомендованную литературу). [c.81]

Применяемая теория исходит из того, что кинетическое влияние растворителя является главным образом результатом различий энергий сольватации начального и переходного состояний и что такие различия влияют на энергию активации. Эта же теория предполагает, что сольватация в любом состоянии, зависящая от электрических зарядов, увеличивается с увеличением заряда и уменьшается при его рассредоточении, причем величина заряда играет более важную роль, чем его распределение. Наконец, теория допускает, что сольватирующая способность растворителя возрастает с увеличением его дипольного момента и уменьшается с увеличением экранирования [c.562]

Изучение реакции в растворе показало, что диэлектрическая проницаемость жидкости не является адекватной мерой ее полярности и сольватирующей способности. Для описания различных эффектов необходимо знать поляризуемость, размер и форму молекул, дипольный момент и даже иметь некоторые представления о структуре растворов. Смешанные растворители не следует применять для исследования влияния полярности вследствие возможной преимущественной сольватации. Результаты, изложенные Овербергером в работе [34], включают многие типы растворителей и поэтому имеют большее значение, чем данные, полученные при использовании смесей растворителей [c.471]

В предыдущей главе говорилось о том, как растворитель влияет на изменение констант скоростей и энергий активации различных реакций. Возникает вопрос, могут ли проявиться какие-то отличия во влиянии растворителя при изучении совершенно одинаковых по химической природе реагентов и по механизму реакций, каковыми являются реакции с участием веществ, содержащих разные изотопы одного и того же элемента. Для ответа на этот вопрос надо знать, во-первых, насколько введение изотопа изменяет физические свойства молекулы реагента, прежде всего, дипольный момент, и, во-вторых, происходит ли сольватация реагента молекулами растворителя с участием той связи, в которую включен рассматриваемый атом. Кроме того, для реакций изотопного обмена по С—Н-связи, которые, как правило, протекают с участием катализатора, необходимо учитывать возможность изменения состояния катализатора в различных растворителях. [c.348]

Влияние изменения дипольного момента, по-видимому, можно считать пренебрежимо малым. Действительно, дипольные моменты обычной и тяжелой воды разнятся всего на 0,01 О (НгО—1,86 ВгО— 1,87). Для более полярных соединений различие может быть несколько большим, но вряд ли превысит 1—2%. Подстановка этих измененных значений л, в уравнение (XIV. 30) приведет к изменению константы скорости, не превышающему погрешности, с которой электростатическая теория описывает экспериментальные данные. Таким образом, задача о влиянии растворителя на кинетический изотопный эффект в случае водорода практически сводится к рассмотрению эффектов специфической сольватации растворителем реагентов и катализаторов реакции. [c.348]

Согласно теории сольватации, осиовность аминов должна в сильной степени зависеть от растворителя. Это и отмечалось в целом ряде случаев. В табл. 10 приведены значения AG° для. MOHO-, ди- и три-н-бутиламинов в растворе хлорбензола.. Хлорбензол — практически неполярный растворитель и поэтому неспособен стабилизировать ионы, так что это влияние на соли аммония исклн)чается. Действительно, названные бутиламины не обнаруживают падения основности при переходе от вторичного амина к третичному. Их основность изменяется в соответствии с индуктивны-м рядом. О том же свидетельствуют дипольные моменты аминов в бензоле, в котором практически не происходит сольватации. При этом также проявляется последовательность, соответствующая индуктивному эффекту [c.60]

В то время как для направленных сил существенны дипольные моменты взаимодействующих друг с другом молекул как целого, электрокинетические явления сказываются лишь в определен ых. местах молекул, — вероятно, чаще всего в отдельных связях. Од ако направление дипольного момента и главное направление поляризуемости связи отнюдь не обязаны совпадать. Таким образом, общая картина значительно усложняется и случаи, при которых реакционные события можно поставить в явную зависимость от иолярности растворителя, противостоят таковым, ири которых особенности строения растворителя, например наличие гидроксильной группы с ее способностью к образованию водородных мостиков, проявляют определенное влияние на сольватацию (см. также стр. 137). [c.135]

Берсон [592] обнаружил заметное влияние растворителей на стереохимический характер присоединения [595]. По мере возрастания его полярности возрастает содержание зи9о-изомера в смеси аддуктов циклонентадиена и метилакрилата при большей сольватации более выгодно переходное состояние, ведущее к энЗо-присоединепию и обладающее большим дипольным моментом. Интересно, что энергетически неблагоприятное переходное состояние с более высоким дипольным моментом преобладает во всех отношениях над другим эффектом, дипольными индукционными силами. С другой стороны, Хорнер и Дюркхаймер [596] на основании результатов своих опытов по димеризации о-хинонов предположили, что реагенты с более высоким дипольным моментом стремятся ориентироваться так, чтобы переходное состояние обладало пониженным дипольным моментом. [c.561]

Поскольку при активации дипольный момент и объем (поляризуемость) увеличиваются, а электрофильная сольватация центра основности у атома С1 усиливается, то постоянные у, р и е должны быть положительными, что и наблюдается. Отсутствие влияния нуклеофильной сольватации не требует комментариев. И, наконец, igнеотличим от экспериментального значения Ig й в газовой фазе (—19,40). [c.111]

По механизму физического распределения извлекаются преимущественно вещества, слабо гидратированные в водных растворах. Для экстракции электролитов необходимо использовать более основные реагенты, например, простые или сложные эфиры, кетоны, спирты, нейтральные фосфорорганические соединения (НФОС) и т. д. Реагенты этого типа обладают высокой сольвати-рующей способностью по отношению к неорганическим веществам, но имеют относительно небольшие дипольные моменты. Их диэлектрическая проницаемость обычно находится в пределах от 5 до 20 (исключение составляют простые эфиры [36]). Поэтому межмолекулярная ассоциация экстрагентов и образующихся соединений становится значимой лишь при использовании растворов в инертных растворителях. Для реагентов этого класса характерно существенное влияние гидратации, сольватации и (в достаточ- [c.63]

Полярная частица (молекула, радикал) в полярном растворителе сольватирована, т. е. окружена рубашяой из молекул растворителя. Неспецифическая сольватация обусловлена электростатическим взаимодействием между молекулами. Константа скорости реак- ПИИ зависит от сольватации исходных частик и актгаированного комплекса, а степень сольватации частицы обусловлена, в частности, ориентационным взаимодействием и зависит от дипольного момента частицы и полярности растворителя. Если активированный комплекс более полярен, чем исходные частицы, то в полярном растворителе реакция протекает быстрее. Количественный учет влияния полярности среды на константу скорости реакции А + [c.406]

Современное состояние теории растворов таково, что мы не можем, за исключением очень редких случаев, твердо установить а priori, какие конкретно силы обусловливают сольватацию того или иного вещества в жидкой фазе. Принятое разделение сольватационных эффектов на эффекты специфической и неспецифической сольватации не вскрывает существа вопроса, а лищь подчеркивает и без того известную истину — растворенная частица может подвергаться как химическому, так и физическому воздействию среды. На первый взгляд кажется, что если специфическое взаимодействие между растворенным веществом и растворителем отсутствует, то можно ограничиться рассмотрением влияние среды на заряд или дипольный момент частицы, используя существующие модели электростатической сольватации. Но, во-первых, число систем, для которых можно пренебречь специфическими эффектами, ограничено во-вторых, расчет (даже лищь дальнодействующих сил) по электростатическим моделям очень сложен и, как мы покажем ниже, может быть осуществлен только для самых простых систем. [c.87]

Когда механизмы взаимодействия растворителя с эталонной и исследуемой молекулой различны, должно наблюдаться отклонение от линейности, и это обстоятельство может указывать на наличие в исследуемой системе специфических для данного вещества взаимодействий. Такая точка зрения была подвергнута справедливой критике в работе Гирина и Бахшиева [39]. Они указали, что изменение наклона прямых может быть не только результатом влияния сольватации химической природы, но и следствием влияния полярности среды на исследуемую молекулу, имеющую отличный от эталонной молекулы дипольный момент или радиус. [c.271]

Разности энергий конформеров, как правило, невелики и изменяются от десятых долей до 10-12 кДж моль" , что соизмеримо с энергией диполь-дипольных взаимодействий (см. табл. 1-1) и энергией специфической сольватации даже в низкоактивных растворителях. Кроме того, дипольные моменты конформеров разнятся большей частью достаточно сильно, и поэтому ДП оказьшает весьма с)оцественное влияние на равновесия (1У-29,-30). [c.70]

Отрицательные значения коэффициентов при членах, харак-теризупцих вклады поляризуемости и нуклео льности в уравнении (4) свидетельствуют о том, что по мере возрастания одноименных свойств растворителя полярность связи С==0 -хлорацетофенона падает. Последнее находится в хорошем соответствии с моделью МВ, согласно которой нуклеофильная сольватация молекулы -хлорацетофенона осуществляется по карбонильному атому углерода. При этом компенсация положительного заряда на атоме углерода электронами нуклеофила сопровождается частичной деполяризацией карбонильной связи. Рост двух других характеристик растворителя (полярности и электрофильности) приводит, как это следует яз уравнения (4), к увеличению полярности связи С==0 -хлорацетофенона. Действительно, возрастание диэлектрической проницаемости растворителя должно способствовать поляризации карбонильной связи и увеличению в результате этого ее дипольного момента. Интерпретация же влияния электрофильной сольватации в изученных системах в настоящее время пока затруднена. [c.197]

Влияние неспеци ческой сольватации на скорость исследуемых процессов количественно описывается уравнением Кирквуда. На основании полученных зависимостей рассчитаны дипольные моменты переходных комплексов и точечное разделение заряда в них для реакций всех аминов. [c.1111]