Молибденовая кислота как катализатор при окислении

Вторая стадия — окисление метакролеина в метакриловую кислоту— встречает больше трудностей по сравнению с окислением акролеина. В обоих случаях не применимы радикально-цепные процессы из-за полимеризации ненасыщенных альдегидов. Пытались использовать катализ медью и серебром при жидкофазном процессе, окисление надкислотами и другие методы, но наибольшие усилия сосредоточены на разработке достаточно селективных гетерогенных катализаторов окисления в газовой фазе. Одним из них является оксидный фосфор-молибденовый катализатор с добавками оксидов Те и Sb, ионов NHt, щелочных и щелочноземельных металлов. При 250—350 °С, атмосферном давлении и степени конверсии метакролеина 80—90% достигается селективность по мет-акриловой кислоте 70—80%. [c.422]

Процесс окисления циклогексиламина осуществляют перекисью водород при 0—15 °С в присутствии катализаторов — солей молибденовой или вол фрамовой кислот. Выход циклогексаноноксима достигает 94—95%. Оксн [c.311]

Катализаторы обладают избирательностью (селективностью) действия, т. е. каждый катализатор может преимущественно ускорять лишь некоторые реакции. Например, окись этилена можно получить из этилена только в присутствии Ag. Никель катализирует реакции гидрирования, но не окисления, а пятиокись ванадия, наоборот, хороший катализатор реакций окисления, но не гидрирования. Во многих случаях исходные вещества способны реагировать в различных термодинамически допустимых направлениях. Применяя селективно действующий катализатор, можно осуществить превращение только по одному какому-либо направлению. Так, например, перекись водорода может окислять тиосульфат в тетратионат в присутствии иона иода как катализатора, в присутствии же молибденовой кислоты образуется сульфат [c.266]

Наибольшее распространение получил одностадий- ный метод получения терефталевой кислоты жидкофазным окислением л-ксилола кислородом воздуха при 125—225 °С и 1—4 МПа в присутствии кобальтовых или молибденовых катализаторов с использованием ледяной уксусной кислоты в качестве растворителя. Степень конверсии п-ксилола 95%, селективность процесса 94—98% в расчете на п-ксилол. [c.149]

Окисление тиосульфата перекисью водорода в присутствии другого катализатора — молибденовой кислоты — идет с образованием сульфата [c.334]

Окисление. Окисление антрацена протекает очень легко и количественно приводит к антрахинону, который устойчив к дальнейшему окислению. Для окисления антрацена применялись разнообразные окислители. Технически наиболее важными являются следующие методы окисление в водной суспензии хромовой кислотой электрохимическое окисление с регенерированием окисляющего агента каталитическое окисление воздухом, кислородом или влажной двуокисью углерода при повышенных температурах в присутствии ванадиевого или молибденового катализаторов. [c.290]

Акриловая кислота. Получают окислением акролеина кислородом воздуха при 250—300°С на оксидных висмут-молибденовых катализаторах [c.176]

Окисление. В 1948 г. при изучении способов обезвреживания ядов, отравляющих катализаторы гидрирования ароматических углеводородов, было показано [251], что полностью гидрированные тиенотиофены I и II окислением перекисью водорода или пер-молибденовой кислотой могут быть превращены в соответствующие сульфоны, которые уже не вызывают отравления катализаторов. О непосредственном окислении самих тиенотиофенов I и [c.226]

В разобранном выше примере окисления тиосульфата пероксидом водорода в присутствии иона 10 — последний является промежуточным веществом Вант-Гоффа. Если же в качестве катализатора этой реакции взять молибденовую кислоту, реакция идет в другом направлении конечными продуктами ее являются --уль-фат-ион и вода [c.378]

Кар [13] детально исследовал описанную ранее реакцию прямого окисления циклогексиламина в оксим циклогексанона. Окисление проводили действием перекиси водорода, в качестве катализаторов окисления использовали растворимые соли вольфрамовой, молибденовой и урановой кислот, в частности вольфраматы щелочных металлов и циклогексиламина [c.75]

Значительные различия в свойствах промежуточных продуктов, образуемых с тем или иным катализатором, объясняют явления избирательности в гомогенном катализе. Так, если для вышеупомянутой реакции окисления в качестве катализатора взять вместо иода молибденовую кислоту, то получается уже не тетратионат, а сульфат. Предполагается, что в этом случае образуется другой промежуточный продукт (типа Аррениуса) — пермолибдат, окисляющий тиосульфат в сульфат. [c.431]

По-видимо , окислению сульфидов предшествует взаимодействие молибденовой кислоты с пероксидом водорода и продуктами окисления меркаптанов, которое приводит катализатор в активную форму. Сульфиновые кислоты (начальные продукты окисления меркаптанов) - наиболее активные катализаторы окисления сульфидов, но они неустойчивы и обычно в свободном состоянии в заметных количествах не образуются. Однако по последним данным во внутренней сфере комплексов металлов V- [c.198]

Термодесорбция поверхностного соединения, образовавшегося при адсорбции пропилена на поверхности олово-молибденового катализатора в области предкатализа (70°С) и обнаруживаемого по данным мессбауэровских спектров [140, И9], приводит к появлению продуктов мягкого окисления (акролеина и акриловой кислоты) в области 170—290 °С. Дальнейшее повышение температуры снижает выход продуктов мягкого окисления при этом появляются продукты глубокого окисления (СО и СО2). Гамма-резонансный спектр образца после десорбции при нагревании до 300°С указывает на исчезновение поверхностного комплекса. [c.55]

Таблица 83. Скорость окисления пропилена, акролеина и акриловой кислоты на висмут-кобальт-молибденовом катализаторе [365]

Следует особо подчеркнуть возможность применения катализаторов для изменения направления реакции ( управления реакцией ), например в физиологических процессах, а также в органических реакциях. Примером изменения направления реакции с помощью катализа может служить окисление тиосульфата пероксидом водорода в кислой среде. В присутствии иодид-иона реакция заканчивается образованием 340б , а в присутствии молибденовой кислоты — образованием 8042-, [c.195]

Некоторые гетерополисоединения входят в состав светопрочных лаков, применяются в биохимии и биохимической промышленности (выделение алкалоидов, окраска животных тканей при исследованиях). Гетерополивольфрамовые кислоты используются в качестве катализаторов при окислении некоторых органических соединений. Гетерополи-молибденовая кислота применяется как катализатор реакций гидрирования фенолов и синтеза уксусной кислоты и в ряде других реакций в органической химии. В литературе указывается на возможность использования гетерополисоединений для экстракционных процессов в металлургии, а также при обработке кожи, искусственных тканей. Водный раствор 12-вольфрамобората кадмия ( =3,28 г/см ) может использоваться в минералогическом анализе в качестве тяжелой жидкости. Изучение гетерополисоединений должно способствовать установлению строения и генезиса ряда минералов, относящихся к этому классу соединений. Обзор гетерополисоединений дается в [1, 2, 3, 5]. [c.244]

Нафтиламин (I), КВгОз Продукты окисления Молибденовая кислота водный раствор, 20— 30° С. Катализатор активен в концентрациях 1 — 33 10 моль л. Ионы РО , 510з в концентрациях выше 1,2 10" и 1 10 л олб/л полностью подавляют каталитическую активность молибденовой кислоты [799] [c.534]

На кобальт-молибденовом окисном катализаторе при повышенных температурах (порядка 450° С) и избытке пропилена в реакционной смеси достигается 50%-ная избирательность по акролеину при степени превращения 4,5—5,5%. Одновременно образуется в сравнительно больших количествах акриловая кислота [133]. При низких температурах (200—300° С) основным продуктом реакции является ацетон побочно образуется уксусная кислота. Превращение пропилена в ацетон включает, очевидно, гидратацию олефина с последующим окислением образовавшегося спирта ]132]. Системы ЗпОа—М0О3 ведут себя аналогично системам С03О4—МоОд, превосходя их по активности. [c.196]

Широкое применение находят сложные молибден-ванадиевые и вольфрам-ванадиевые окисные катализаторы при окислении бензола и его алкилпроизводных [424, 721, 731—747, 726, 717], кротонового альдегида [755—758], фурфурола [760—762], тетра- и дигидрофурана [763] в малеиновый ангидрид или малеиновую кислоту. При окислении бензола установлено, что максимум активности смещанного окисного ванадий-молибденового катализатора отвечает составу, лежащему в границах существования твердого раствора МоОз в V2O5 [721, 734, 735]. [c.582]

Получение акриловой кислоты. Для окисления акролеина в акриловую кислоту также используют окисные виемут-молибденовые катализаторы с различными промоторами (Те, Со, Р и др.), но [c.506]

Окисление толуола в бензальдегид и бензойную кислоту исследовали многие химики начиная с 1875 г.— с работ Кокильо-на [5]. Еще до появления гетерогенного катализа Ипатьева и Сабатье было известно, что гомологи бензола, в том числе и толуол, окисляются храмовой смесью до бензойной кислоты. В 1900 г. в лаборатории Рашига [286] для окисления толуола применена хромовая кислота в смеси с перекисью марганца, которая считалась катализатором наряду с бензойной кислотой было получено некоторое количество бензальдегида. Начало парофазному окислению толуола кислородом положено в 1908 г. Орловым [287], который, пропуская смесь паров углеводорода с воздухом при 300° С над медью, получил заметные, но небольшие (3—4%) количества бензальдегида. Впервые о,кисление толуола на пятиокиси ванадия и молибденовом ангидриде осуществлено в 1916 г. Войлем [288]. Впоследствии рядом исследователей [289—294] было показано, что окислы ванадия и молибдена являются лучшими катализаторами для получения бензальдегида из толуола. [c.359]

Некоторый избыток пероксидазы или перекиси водорода не оказывает никакого влияния на окисление системы пероксидаза — перекись водорода . Из этого вытекает весьма существенный вывод, что пероксидаза и перекись водорода всегда принимают участие в реакции в постоянном отношении. Этот результат получает химическое толкование, если предположить, что пероксидаза образует с перекисью водорода определенное соединение, которое обладает более энергичными окислительными свойствами, чем перекись водорода. Такого рода соединения уже известны. Так, например, И. Броде нашел, что молибденовая кислота, играющая роль катализатора в реакции между перекисью водорода и иодистоводородной кислотой, сначала образует вместе с перекисью водорода надмолиб-деновую кислоту, которая затем окисляет иодистоводородную кислоту значительно скорее, чем перекись водорода. Приведенные выше опыты показывают, что пероксидаза потребляется в процессе окисления так же, как и перекись водорода. Если бы она регенерировалась из промежуточного продукта, то избыток перекиси водорода оказывал бы определенное действие на величину превращения, что, однако, не имеет места. [c.368]

Приготовление вис-мут-молибденового катализатора для окисления пропилена в акролеин. К раствору молибдата аммония добавляют при интенсивном перемешивании концентрированную азотную кислоту для образования молибденовой кислоты, и в эту смесь приливают раствор азотнокислого висмута. Состав раствора приблизительно соответствует атомному отношению Bi Mo l. Носитель пропитывается этим рас-Центробежная гопохимическая твором, затем катализатор сушат реакция при 110—120° С и прокаливают [c.26]

Иследование окисления дейтерированного пропилена на олово-Молибденовом катализаторе с образованием ацетона [206] показало, что процесс протекает с отрывом атома Н от второго атома С в молекуле олефина. Следствием дальнейшего окисления ацетона является образование уксусной кислоты. Замена Н на О у второго углеродного атома приводит к увеличению соотношения ацетон уксусная кислота (при постоянстве суммы этих продуктов), что указывает на трудность отрыва атома В- от молекулы ацетона по сравнению с отрывам атома Н , находящегося в этом же положении. [c.94]

В проточном реакторе изучено окисление различных изомеров бутилена и бутадиена, а также фурана на катализаторах, содержащих разные концентрации В1гОз в М0О3. Каталитическую активность оценивали по температуре БО /о- го превращения исходных веществ. Максимум активности соответствовал атомному отношению В1 Мо = 1 10. Различие в поведении бутилена н других веществ на висмут- молибденовом катализаторе объясняется кислот- [c.156]

В тлбл. 83 приведены скоростп окисления пропилена, акролеина и акриловой кислоты. Скорости образования акролеина и акриловой кислоты из пропилена на висмут-кобальт-молибденовом катализаторе близки. Превращение акролеина в акриловую кислоту в 10—25 раз больше, чем превращение пропнлена. Акролеин доокисляется в СОг в л 30 раз быстрее, чем этот продукт образуется из пропилена. Акриловая кислота превращается в продукты глубокого окисления несколько медленнее, чем акролеин, но в И раз скорее, чем пропилен. Аналогичные результаты получены и для образования СО. [c.224]

В 1957 г. американской фирмой Sohio был разработан процесс получения акрилони 11рила окислительным аммонолизом пропилена на висмут-молибденовом катализаторе в псевдоожиженном слое. В 1970 г. примерно 70% акрилонитрила производили этим способом. При синтезе образуется до 20% побочных продуктов (ацето-нитрил, акролеин, синильная кислота и продукты глубокого окисления) [479] на 1 т пропилена выход акрилонитрила составлял 0,8 т, ацетонитрила 0,1 т, синильной кислоты 0,15—0,20 т. По новым данным, выход акрилонит1рила удается повысить до 101 т, а количество ацетонитрила и синильной кислоты снизить соответственно до 0,09 и 0,08 т на 1 т пропилена. [c.297]

Тетралин Акролеин (или метакролеин) 1-Тетралон, 1-тет- ралол Окисление фун Акриловая (или метакриловая) кислота Марганцевые и кобальтовые катализаторы в жидкой фазе [15] жциональных групп Окисный марганцево-молибденовый 390° С, 9 сек. Конверсия 83,5%, селективность 60,5% [16] [c.562]

Анализируя приведенные данные, можно отметить следующие эмпирические закономерности. В то время как окисление ациклических органических соединений в кислоты или ангидриды кислот ускоряют как окиснованадиевые, так и окисно-молибденовые катализаторы, при окислении циклических соединений в кислые продукты применяют обычно только контакты на основе высших окислов ванадия. Во многих случаях наблюдается пониженная активность ванадатов щелочных, щелочноземельных металлов, серебра, цинка, кадмия и других элементов, которым соответствуют основные окислы. Напротив, добавки амфотерных окислов (SnOj, FegOg, С02О3) часто повышают активность и селективность. [c.205]

Начало разработки последних методов было положено в 1917—1920 гг. немецкими и американскими химиками, работающими в промышленности [281—283]. Уже в то время были применены в качестве катализаторов пятиокись ванадия, молибденовый ангидрид, ортованадиевая кислота на пемзе и ванадаты меди и серебра. В 1923 г. появилась одна из первых в этой области публикаций Сенсемана и Нельсона [284] в статье указывалась оптимальная температура окисления антрацена молекулярным кислородом на пятиокиси ванадия 425° С, выход антрахинона достигал при этом 50%. Дальнейшими исследовательскими и опытными работами (см. [21, стр. 225]) вносились лишь усовершенствования в этот метод. В настоящее время в промышленности антрахинон получают чаще всего окислением антрацена или даже антраценового масла (с содержанием антрацена 10—12%) кислородом воздуха при 400—425°С на пятиокиси ванадия. [c.357]

Еще шире распространено каталитическое окисление нафталина до ангидрида фталевой кислоты. Начало разработки этого процесса положено в 1916—1918 гг. Волем [325] и другими химиками (см. [21]), уже в то время применившими в качестве катализаторов пятиокись ванадия, молибденовый ангидрид или различные ванадаты металлов. В 30-х годах Залькинд и Кесарев [326] установили, что фталевая кислота с хорошим выходом получается также в результате парофазного окисления над пятиокисью ванадия и других конденсированных систем, например фенантрена. Это давало повод считать, что в механизме окисления всех ароматических углеводородов имеется нечто общее. Ввиду исключительно большого интереса, который проявлялся я теперь проявляется к синтезу фталевой кислоты, реакциям деструктивного окисления ароматических углеводородов было уделено много внимания исследователями разных стран. Механизм этих реакций был предметом изучения Залькинда и Керасева [326], Ворожцова и Гуревич [327]. Относительно недавно его изучали Сосин [328], Гофтман и Голуб [329], Ройтер и сотрудники [279, 332], в США — Д Альсандро и Фаркаш [278], в Швеции — Хаммар [330]. В свое [c.363]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология