Соли, двойные соединения их с олефинами

ДВОЙНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ОЛЕФИНОВ С НЕОРГАНИЧЕСКИМИ СОЛЯМИ 629 [c.629]

В последние годы было получено большое число подобных соединений с разнообразными олефинами. Наиболее устойчивые соединения получались с теми олефинами, в молекулах которых содержались две двойные связи, расположенные так, что обе они могли образовать связь с одним и тем же атомом металла. Примером молекул такого типа является циклооктадиен (55). Соединения олефинов обычно получают прямой реакцией олефина с солью металла или его комплексом. [c.122]

В последние годы появились работы, посвященные изомеризации олефинов в присутствии металлоорганических катализаторов, [15—17]. Заметный эффект миграции двойной связи в олефинах наблюдается, если в качестве катализаторов используются системы, содержащие триэтилалюминий и соли Сг, Ре или N1 [15], причем замена триэтилалюминия на диэтилалюминийхлорид исключает изомеризацию олефинов [17]. В присутствии металлоорганических катализаторов олефины могут претерпевать пространственную изомеризацию и переходить из одной конфигурации в другую. Так, после совместного нагревания 2-метилпентена-2 и этилалюминийдихлорида с четыреххлористым титаном концентрация цис-изомера снизилась с 85,6 до 43,9% с соответствующим увеличением содержания транс-формы, [18]. Несколько раньше была показана возможность изомеризации изобутилена в бутиленовые звенья при олигомеризации изобутилена в присутствии алюминийорганических соединений [6, 19]. [c.228]

При окислительном дегидрировании молекулярный кислород, выводя из реакционной зоны водород и сдвигая равновесие реакции вправо, снимает термодинамические ограничения. Высокую селективность процесса способен, однако, обеспечить лишь гетерогенный, избирательно действующий катализатор он может существенно снизить оптимальную температуру, затормозить побочные пиролитические реакции, сократить долю процессов изомеризации углеродного скелета и миграции двойной связи. Как отмечено выше, окислительное дегидрирование катализируют соединения многих металлов, особенно ванадия, молибдена, висмута, кобальта, серебра, железа, меди. При дегидрировании парафинов в олефины и олефинов в диены наиболее эффективны висмут-молибденовые и висмут-вольфрамовые катализаторы, промотированные добавками соединений фосфора, а также разного рода ферриты. Для получения винильных производных ароматического ряда рекомендуют применять смеси окислов кобальта, вольфрама и ниобия в разных сочетаниях, окись алюминия, промотированную солями и окислами железа. [c.61]

Хлористый алюминий образует со многими хлоридами металлов двойные соли, имеющие сравнительно низкие температуры плавления (140—300°). Описано [35] применение таких двойных солей, содержащих эквимолекулярные количества хлористого натрия, лития, аммония или калия как катализаторов алкилирования изобутана этиленом, пропеном или изобутиленом. Оказалось, что для алкилирования, когда смесь изобутана и олефина пропускается с объемной скоростью 1—5 см на 1 см катализатора в час над двойной солью, отложенной яа пемзе, требуется температура не ниже 150° и давление около 70 ат. Активность этих двойных солей уменьшалась в порядке, в каком они приведены выше соединение с хлористым калием оказалось почти неактивным, но все же дало некоторое количество продуктов полимеризации при 316°. [c.150]

Присоединение солей ртути по двойной и тройной связи, широко применимое в ряду олефинов и ацетиленов и всевозможных их производных, ведет к своеобразной и интересной области недоступных иными путями продуктов присоединения солей ртути к непредельным соединениям [c.9]

Из всех двойных соединений олефинов с неооганическими -солями ртутные соединения заслуживают на ибольш его внимания. Газообразные олефины легко образуют комплексные ртутные соединения из которых олефины можно регенерировать действием соляной К ислоты. Соответствующие реакции высших олефинов часто сопровождаются восстановлением ртутной соли до соли закиси ртути с одновременным окислением углеводородов. В случае применения спиртовых растворителей, они также вступают в реакцию и -конечный продукт содержит алкоксилъную группу. [c.629]

Многие олефины образуют двойные соединения с неорганическими солями или растворами неорганических солей в воде, спирте или других растворителях, имеющих гидроксильные группы. Среди неорганических соединений, которые оказываются способными к соединению с олефинами, имеются такие, как соли алюминия, серебра, закисной меди, ртути, платины, закисного железа и т. п. Многие из этих комплексных соединений кристалличны в то вре.мя как другие известны лишь в растворах. Большинство их оказывается обыкновенными молекулярными соединениями, легко разлагающимися на компоненты. Таким образом водные растворы закисных медных и серебряных солей поглощают большие количества этилена при низких температурах, при повышении же температуры этилен из них удаляется. Применение водных растворов нитрата серебра при 10° для абсорбции этилена из газов оП Исал Horsley Этилен регенерируется нагреванием раствора до 50—70°. urme 8 предложил аналогичный метод, в котором этилен абсорбируется раствором ртутной соли, а именно сер-нокисл>ой окиси ртути, из которого его легко выделить нагреванием. [c.629]

Известен также ряд соединений, образующихся при взаимодействии солей ртути с олефинами. Предположение о том, что некоторые из них имеют,и-связь олефин — металл (см. стр. 178, ч. 3), не является очевидным. В настоящее время преобладает такая точка зрения при добавлении HgX2 происходит разрыв двойной связи, сопровождающийся во многих случаях в водных растворах гидролизом, например [c.485]

С увеличением числа двойных связей в молекулах ненасыщенных соединений возрастает возможность параллельной ориентации адсорбата по отношению к поверхности металла за счет взаимодействия электронов всех двойных связей с металлом. Это приводит к усилению блокировки поверхности и возрастанию ингибиторных свойств. Непредельные диамины сочетают в себе в кислых средах свойства четвертичных солей аммония и олефинов и, эффективно адсорбируясь тремя центрами, проявляют весьма высокие защитные свойства при коррозии железа в серной и соляной кислотах. Эффективность таким диаминов в присутствии галогенид-ионов повышается [107]. Наличие олефино-вого заместителя усиливает ингибиторные свойства и полностью ква-тернизованных солей четвертичного аммония [112]. Защитное действие усиливается при использовании иодидов указанных соединений. Для этих ингибиторов также можно предполагать адсорбцию как за счет электростатических сил, так и за счет я-электронного взаимодействия. С ростом температуры последний вид взаимодействия преобладает, что говорит о важности роли, которую играет при этом С=С-связь. [c.101]

По мосту двойной связи олефинов относительно легко присоединяются также и некоторые соли металлов, например меди, ртути, серебра и т. п. С низшими олефинами эта реакция протекает легко в случае высших олефинов нрисоединение иногда сопровождается окислением части олефина солью металла при этом сама соль восстанавливается. В результате присоединения солей металлов к олефинам образуются два типа соединений. Оба этих типа получаются при введении газообразного олефина в водный или спиртовой раствор соответствующей соли или при смешении жидкого олефипа с тем же раствором. Первый тип относится к истинным металлорга-ническим соединениям [460] и получается в результате присоединения диссоциированной молекулы соли металла по месту поляризованной двойной [c.92]

Совершенно особняком стоит метод синтеза ртутноорганических соединений путем присоединения солей ртути к олефинам, ацетиленам и их производным и окиси углерода. Этим методом синтезируются только вещества, пока не полученные никаким иным способом. Свойства их, имея ряд общих черт со всеми ртутноорганическими продуктами, в то же время отличаются характерными особенностями, сближающими их с комплексными соединениями. [Ззаимодействие непредельных, содержащих двойную связь, совершается лучше с хороша диссоциированными солями окисной ртути (нитратом, сульфатом. [c.53]

Гидразингидрат применен для симметризации оптически активных ртутноорганических соединений, в частности 3-броммеркуркамфоры [16, 17, 2-хлормеркуркамфана [88] (смесь диастереомеров), а также продуктов присоединения солей ртути к непредельным соединениям [18, 19]. Однако при его применении происходит обращение конфигурации этих соединений 17—19]. Следует иметь в виду, что действие избытка гидразина на продукты присоединения солей ртути к олефинам вызывает отщепление ртути и замену ее на водород [22], иногда сопровождающееся отщеплением 0R (но не ОН)-группы [107] и регенерацией двойной связи. [c.248]

Хлористая медь и другие соединения меди весьма полезны для выделения и очистки диенов с сопряженными двойными связями. По Френсису в 1951 г. в США был выдан 21 патент на процесс поглощения олефинов модными солями [5]. Твердая безводная полухлористая медь образует твердый комплекс с этиленом [231, а также с пропиленом и изобутиленом, однако эти комплексы оказываются стойкими только нри высоком парциальном давлении этих олефинов. Водный раствор полухлористой меди и хлористого аммония образует комплексы с циклопентеном и циклогексеном, которые разлагаются приблизительно при 90 с выделением олефинов [18]. Было предложено применять водные растворы медных солей, содержащие соли дныетиланплина, для поглощения этилона из газов с 10% этилена для нолучения концентрированного этилена рекомен/ овалось нагревание [12]. [c.388]

В отсутствие алкилгалогепидов подобные катализаторы промотируют сочетание органических групп, связанных с атомом ртути. Особенно активны в этой реакции комбинации солей палладия с хлоридом лигия (схема 97) [191] или медью (схема 98) [192]. Соли палладия катализируют также реакции ртутьорганических соединений с соединениями, содержащими двойные углерод-углеродные связи. Эти реакции могут приводить к разнообразным продуктам [166], хотя в случае 1гизших олефинов итогом процесса может быть замеш.ение (схема 99) [193], или, в присутствии хлорида меди(II), присоединение (схема 100) [194]. Реакции этого [c.82]

ЛИЯ(III) [126]. Реакция протекает путем электрофильной атаки таллия(III) иа двойную связь, сопровождающейся перехватом образующегося таллипиевого иоиа (илн карбокатнона) нуклеофилом. Последний может быть анионом таллиевой соли или растворителем в зависимости от их относительной нуклеофильности (схема 180). Реакция, такн.м образом, полностью аналогична ок-симеркурироваппю олефинов. Одиако в отличие от стабильных ртутьорганических соединений промежуточные продукты (25) ок-снталлирования в большинстве случаев нестабильны и в условиях реакции распадаются. [c.143]

Следует отметить, что приведенный механизм образования эпоксидных групп через присоединение радикала R"02- по месту двойной связи, действительный для случая окисления полимеризующихся винильных соединений, особенно образующих полимерные эпоксиды, представляется менее вероятным для простых олефинов с прямой цепью (например, для децеиа - и децена-3), хотя последние все же дают при окислении эпоксидные производные и продукты деструкции . Более того, Караш и Фоно показали, что радикалы ROa , полученные из гидроперекисей под действием солей меди, кобальта и марганца, дают при взаимодействии с простыми олефинами (например, октеном-1, цикло- [c.477]

Удалось выделить однометаллическую натриевую соль соединения (XX) — аналог дикобальтоктакарбонила при комнатной температуре опа каталитически активна в реакциях изомеризации двойной связи и вызывает миграцию связи в олефинах от концевого углерода к внутренним углеродным атомам цепи. [c.133]

В литературе имеются многочисленные примеры образования двойных солей на основе хлоридов железа и спиртов или карбоновых кислот [153, 154, 155, 156]. Комплексы, содержащие алифатические спирты, неустойчивы и при повышенных температурах разлагаются с образованием олефинов и хлорпроизводных соответствующих углеводородов. Продукты взаимодействия хлоридов железа с монокарбоновыми кислотами, наоборот, устойчивы и сложны по составу. Например, выделены соединения состава R OOFe b-R OOH 156]. [c.48]

Различи ,[е реакции галоидных алкилов 869. Разложение галоидных алкилов с образованием олефинов 870. Изомеризация галоидных алкилов 874, Реакции моиохлорированпых парафинов и циклопарафинов с аммиаком и аминами 875. Получение эфиров из монохлорированных парафинов 877. Алкилирование ядра ароматических соединений с помощью галоидных алкилов 878. Реакции двойного обмена солей неорганических кислот с галоидными алкилами 879. Реакции взаимодействия алкилхлоридов с магнием 881. Другие реакции хлористых алкилов и мо-цохлориропанных циклопарафинов 883. Реакции дпхлорзамегценных парафинов и циклопарафинов 884. [c.640]

При кипячении диэтилцинка со щелочноземельными металлами в бензоле в отсутствие воздуха и при избытке цинкового соединения после испарения бензола получается двойная соль типа /СгНэ гСа Zn( 2H5)2 в виде бесцветных кристаллов. Pa fBopbi этих соединений в эфире обладают значительно большей реакционной способностью, чем диэтилцинк, что позволило использовать этот комплекс для полимеризации олефинов образующиеся полимеры обладают высокой кристалличностью [c.50]

Реакции с углеводородами. Образование связи углерод — металл в результате реакции соединений, имеющих металл-кис-лородную связь, с углеводородами, по-видимому, играет важную роль только при синтезе ртутьорганических соединений. Известны два типа этих имеющих практическое значение реакций. К первому типу относятся реакции присоединения к олефинам или ацетиленам ртутных солей кислородсодержащих кислот или основных солей ртути. К числу солей ртути, вступающих в эту реакцию, относятся ацетат ртути и основной хлорид ртути (H6Hg l). Так как ацилокси- или гидроксигруппа в процессе присоединения фиксируется у одного атома углерода двойной связи, а металл — у другого, в результате реакции образуются замещенные алкильные производные металлов. [c.73]

Вопрос о значении природы л-комплексов в катализе был рассмотрен Моисеевым [ > ], который считает, что с различием в природе л-комплексов может быть связано существование двух групп каталитических реакций. Для одной из них характерен тот вид активации, который облегчает стадию нуклеофильной атаки координированного олефина. К этой группе принадлежат такие реакции, как окисление олефинов солями палладия, координационно-анионная полимеризация олефинов и др. Образование дативных. связей у л-комплексных интермедиатов благоприятствует большему разрыхлению двойной связи, что облегчает реакцию нуклеофильного присоединения при меньших полярных эффектах. Однако образование слишком прочной дативной связи приведет к повышению электронной плотности на атомах углерода координированной двойной связи, что может вызвать снижение активности интермедиата. По-видимому, для данной группы реакций (по крайней мере для части их) образование дативных связей между катализатором и субстратом не является строго обязательным. Известно, например, что соединения Т1 (IV), у которого й-элек-троны вообще отсутствуют, могут быть катализаторами координа-дионно-анионной полимеризации этилена. (Можно сделать вывод, что катализаторами этой группы реакций являются соединения переходных металлов, образующие комплексы типа II (см. табл. Л1-6)). [c.92]

Присоединение солей ртути по двойной и тройной связям, широко-применяемое в ряду олефинов, ацетиленов и всевозможных их производных, ведет к своеобразной и интересной области недоступных иными путями продуктов присоединения солей ртути к непредельным веществам — квази-комплексным соединениям — Р-замещенньш на Hal, ОН, OR и т. д. ртутноорганическим солям (гл. VI) [c.9]

В последние годы большое значение приобрел координационнокомплексный катализ с участием ионов переходных металлов и координационных соединений. Среди реакций, в которых осуществляется такой тип катализа, следует отметить гидрирование олефинов в присутствии комплексов рутения, родия, кобальта, платины и др., гидроформилирование олефинов в присутствии комплексов кобальта или родия (оксосинтез) полимеризацию в присутствии комплексов родия и катализаторов Циглера — Натта изомеризацию двойных связей в олефинах в присутствии комплексов родия, палладия, кобальта и др. окисление олефинов в альдегиды, кетоны и виниловые эфиры в присутствии Pd b гидратацию ацетиленов в присутствии солей ртути и хлорида рутения. [c.195]

Смотреть страницы где упоминается термин Соли, двойные соединения их с олефинами: [c.630] [c.241] [c.379] [c.178] [c.224] [c.374] [c.420] [c.344] [c.622] [c.471] [c.119] [c.59] [c.208] [c.176] [c.244] [c.178] [c.59] [c.347] [c.385]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология