Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Фрагментация аминов

    Наиболее характерное направление фрагментации аминов - Р-распад молекулярного иона. Для вторичных и третичных аминов предпочтительно отщепление фрагмента с большей углеродной цепью. [c.397]

    Отрыв водорода является одной из наиболее важных внутримолекулярных реакций возбужденных частиц. Этот процесс типичен для молекул в низколежащих возбужденных состояниях типа (п,л ) (например, для альдегидов и кетонов). Действительно, для тех аномальных карбонильных соединений, у которых нижние возбужденные уровни являются состояниями (я,л ) (см. разд. 6.2), ни межмолекулярный, ни внутримолекулярный отрыв водорода не характерен, за исключением реакций с очень хорошими донорами, такими, как амины, которые дают водород непрямым путем. В фотохимии большинства карбонильных соединений особенно важен внутримолекулярный отрыв Н, так как он является промежуточной реакцией в процессе фрагментации в результате реакции типа II по Норришу (разд. 3.6.2). Уравнение (3.18) показывает шестичленное переходное состояние в распаде кетона по типу II это циклическое переходное состояние делает предпочтительным отрыв Н перед межмолекулярным отрывом Н от растворителя. Отдельные стадии уравнения (3.18) можно более подробно записать как [c.166]


    Для фрагментации алифатических аминов характерны два основных направления, обеспечивающих высокую характеристичность их масс-спектров. [c.127]

    Протекание этих реакций фрагментации дестабилизирует молекулярные ионы, пики которых имеют заметную интенсивность лишь в масс-спектрах простейших аминов. При увеличении молекулярной массы аминов интенсивность пиков М сильно уменьшается и в масс-спектрах высших алкилами-нов эти пики практически отсутствуют, что делает затруднительным установление их состава. Для определения молекулярной массы таких соединений повышают давление в ионном источнике масс-спектрометра или применяют ХИ. В этом случае в масс-спектрах наблюдаются протонированные молекулярные ионы (т.е. пики ионов [М + Н]""). Наличие разветвления у а-С-атома алкиламина также приводит к снижению интенсивности пиков М . [c.129]

    Наличие аминогруппы не оказывает влияния на характер фрагментации ароматических аминов. Их фрагментация протекает в основном за счет распада других заместителей, присутствующих в молекуле. Иногда при распаде некоторых ароматических аминов, например анилина, в масс-спектрах наблюдаются малоинтенсивные пики ионов [М-НСК] .  [c.131]

    В случае алифатических аминов могут протекать два основных процесса фрагментации, обеспечивающие высокую характеристичность масс-спектров [9]  [c.128]

    Основное направление фрагментации циклических амино-спиртов также связано с образованием N-содержащих фрагментов  [c.285]

    Наличие высокополярных групп NH2 и СООН в аминокислотах обусловливает их низкую летучесть и термическую нестабильность. Поэтому их анализируют обычно в виде производных по этим группам. Основные направления фрагментации а-аминокислот те же, что и их алкиловых эфиров, поэтому первые здесь не будут рассматриваться. Следует лишь отметить, что аминный распад обеспечивает наиболее интенсивные пики в масс-спектрах аминокислот [497]  [c.287]

    В случае вторичных и третичных аминов отщепляются преимущественно фрагменты, содержащие большие алкильные радикалы. Фрагментация сопровождается перегруппировочными процессами. [c.413]

    Для некоторых 4-замещенных 1,2,4-триазинов описаны масс-спектры. Типичные масс-спектры приведены на рис. 6. Масс-спектр 3-фениламино-4-амино-6-метил-1,2,4-триазин-5(4Н)-он имеет следующие пики фрагментации, т/г (%) 217 (М+, 82), 216 (71), 188 (6), 158 (14), 133 (16), 127 (28), 119 (47), 118 (60), 117 (35), 110 (20), 104 (13), 92 (47), 91 (56), 77 (100), 65 (45), 51 (45), 42 (47) [302]. Для масс-спектров других триазинов характерны пики ионов m z (%) 4,6-диамино-З-метил- [c.91]


    При низкой энергии электронов (-10 эВ) молекулярному иону обычно соответствует наиболее интенсивный пик в масс-спектре. При энергии электронов 70 эВ интенсивность пика молекулярного иона определяется стабильностью молекулярного иона. Как правило, она падает вследствие последующего распада молекулярного иона. Поэтому наиболее интенсивный пик в спектре - необязательно пик молекулярного иона. Если при фрагментации молекулярного иона образуется более устойчивый карбкатион, стабилизированный электронными эффектами, то молекулярный пик имеет низкую интенсивность, а иногда может вообще отсутствовать в масс-спектре. В полном соответствии с теорией строения органических соединений наиболее стабильными являются молекулярные ионы ароматических соединений, а наименее стабильными - молекулярные ионы аминов, карбоновых кислот и спиртов. Для выявления молекулярного пика в случае малой его интенсивности необходимо иметь в виду, что соединения, содержащие элементы С, И, О, S, галогены, имеют четное массовое число. В этом случае действует азотное правило. [c.564]

    Эта схема фрагментации подтверждается наличием в спектре пика метастабильного иона с mie 22,9 (44 86 = 22,5). Относительные интенсивности этих пиков (ж и з) в спектре ди-изопропиламина видны на рис. 4-3 [4]. Следует отметить, что вероятность распада первичных аминов по типу простого р-раз-рыва возрастает с увеличением длины цепи (см. рис. 4-2). Не удивительно поэтому, что в случае вторичных аминов перегруппировочный процесс, включающий двойной р- и С—N-разрыв и сопровождающийся миграцией атома водорода, приобретает большее значение с увеличением длины цепи (X - и) [4]. [c.88]

    Многие процессы, протекающие при распаде соединения XX, сходны с фрагментацией его низшего гомолога XVI. Наиболее интенсивный пик в спектре амина XX имеет т/е 84 (М — 43) и соответствует иону к. Этот ион завершает серию ионов типа [c.94]

    В первой части этой книги было рассмотрено влияние, оказываемое одной функциональной группой на фрагментацию углеводородной части органической молекулы. Как было показано, главную информацию можно получить в результате рассмотрения трех основных процессов разрыва связей, обусловленных наличием трех наиболее часто встречающихся функций— карбонильной (гл. 1), окси- (гл. 2) и амино- (гл. 4) групп. Далее будет рассмотрено взаимное влияние этих группировок при Их одновременном присутствии в одной молекуле. Тропановые алкалоиды [1] являются отличным примером соединений, у которых в сравнительно небольшой молекуле одновременно могут находиться три функциональные группы. Вследствие этого в масс-спектрах тропановых алкалоидов маловероятно образование углеводородных ионов, не содержащих гетероатома. [c.117]

    Обычно наблюдалось, что если потенциал ионизации молекулы, содержащей гетероатом, значительно ниже, чем потенциал ионизации соответствующего незамещенного углеводорода, то ионизация происходит в результате выбивания электрона из неподеленной пары электронов функциональной группы. Влияние этой ионизации на дальнейшие пути фрагментации зависит от способности гетероатома стабилизовать положительный заряд. Амины (гл. 4) стабилизуют заряд лучше, чем спирты (гл. 2) или меркаптаны (гл. 3), что согласуется с данными о положении этих соединений в ряду льюисовских оснований. В настоящей главе будет показано, что для галогеноалкилов невозможна подобная корреляция между потенциалами ионизации и электроотрицательностью. [c.154]

    Фрагментация алифатических аминокетонов осуществляется в основном подобно фрагментации аминов. Так, в масс-спектрах соединений RN (СНз) H Ha OR (R и R = алкил) совершенно отсутствуют пики М+, а максимальные по массо- [c.286]

    Дополнительным признаком некоторых типов веществ может служить селективность фрагментации, характеризуемая числом главных пиков, на которые приходится более половины суммарного ионного тока. У соединений, где преобладает одно-два основных направления фрагментации с образованием устойчивых ионов (ароматические соединения, амины, гидразины, ацетали, соединения с йесопря-женными гетероатомами и кратными связями, с третичными углеводородными радикалами, полигалогенугле-водороды и др.) селективность фрагментации обычно высока (2—4 главных пика). Напротив, у многих соединений, содержащих тройные связи и сопряженные системы С=С—С=С, С=С—С=0 или С==С—С=К, она ниже, а спектры [c.180]

    Под действием кислот, как протонных, так и кислот Льюиса, некоторые кетоксимы могут превращаться в нитрилы [389]. Превращению подвергаются оксимы а-дикетонов (приведенная выше реакция), а-кетокислот, а-диалкиламинокетонов, а-гид-)оксикетонов, р-кетоэфиров и других сходных соединений [390]. 1роцесс представляет собой реакцию фрагментации, аналогичную реакциям 17-34 и 17-35. Например, из а-диалкилами-нокетоксимов кроме нитрилов получаются амины и альдегиды или кетоны [391  [c.78]


    П. наиб, устойчивы при pH ок. 4. В более кислой среде наблюдается гидролиз сложноэфирных групп и гликозидных связей, а в щелочной - омыление сложных эфиров и расщепление главной цепи в результате Р-элиминирования (см. Фрагментации реакции). При действии NH3 или аминов сложноэфирные группы превращаются в амидные ами-дированные П. также представляют интерес как гелеобразующие полимеры. [c.452]

    Основные процессы фрагментации карбаматов общей формулы К К КСООК обусловлены расщеплением по"аминному" типу и выбросом СО2. [c.159]

    Эти производные под действием ЭУ подвергаются "аминной" фрагментации (а-разрыв), что обусловливает высокую эффективность определения аминокислотной последовательности в исходных олигопептидах. [c.185]

    Катализируемое аминами термическое разложение трет-бу-тилпероксиформиата [110] может служить примером зависящей от природы растворителя реакции гетеролитической фрагментации (соответствующий обзор см. в работе [109]). В хлороформе в отсутствие оснований эта реакция осуществляется в соответствии с уравнением (5.39а) через радикальное переходное состояние и характеризуется параметрами ДЯ= =159 кДж> [c.233]

    Интерпретация масс-спектров, зарегистрированных в режиме ХИ, часто вызывает меньше затрудне1шй, чем расшифровка масс-спектров, полученных в режиме ЭУ, поскольку химическая ионизация способствует уменьшению числа осколочных ионов и повышению их структурной информативности. Глубину фрагментации можно регулировать путем замены одного газа-реагента на другой. В общем случае как число протонируемых соединений, так и набл1одаемая глубина фрагментации уменьшается в ряду метан > изобутан > аммиак. Действительно, аммиак протонирует только сравнительно сильвоосновные соединения, например спирты и амины. [c.186]

    Если и(или) R содержит более двух атомов углерода, то осколочные ионы 5.10 могут подвергаться дальнейшей фрагментации путем перегруппировки с элиминированием алкена. Образующиеся ионы 5.11 принадлежат к тому же ряду гомологичных иснюв, что и ионы 5.10. Важными процессами являются дегидратация молекулярных ионов спиртов и в меньшей степени гозтеря H S молекулярными ионами тиолов напротив, в масс-спектрах первичных аминов элиминирование NHj обычно не наблюдается. [c.201]

    Азетидины. В отличие от азиридинов основной распад азе-тидинов обусловлен аминной фрагментацией (тип Б) [53]. Для самого азетидина и его N-незамещенных аналогов ион [М—Н] + образуется за счет выброса атома водорода от а-С-атома. Характерное расщепление четырехчленного цикла азетидина пополам приводит к ионам с т/2 28 [С2Н4] + и 29 [ H2=NH] + . Еще один интенсивный пик с m z 30 в спектре азетидина вызван [c.47]

    Интересной особенностью фрагментации простых аминоэфиров RR HO( H2)nNR2R3 является образование ионов [М—RR O] + , пики которых часто столь же интенсивны, как и пики фрагментов, обусловленных аминным распадом  [c.286]

    Амины с нечетным числом атомов азота характеризуются в масс-спектрах нечетными массовыми числами пик молекулярного иона алифатических аминов в отличие от аминов ароматического ряда, как правило, не очень интенсивен. Фрагментация алкиламинов определяется р-отщеплением. Ключевыми осколками являются ионы с массовыми [c.492]

    При изучении масс-спектров был выявлен ряд общих правил для интерпретации и прогнозирования наиболее характерных пиков и путей распада. Например, установлено, что лри фрагментации преимущественно образуются более стабильные третичные карбокатионы распад непредельных соединений происходит с разрывом связи, расположенной в р-положении к кратной связи, ароматической системе нли гетероатому, которые способствуют стабилизации образующегося катиона при фрагментации часто образуются следующие стабильные нейтральные молекулы монооксид углерода, вода, аммиак, сероводород, цнановодород и др. Для алифатических функциональных производных (спирты, альдегиды, кетоны, амины и др.) наиболее важным процессом фрагментации служит разрыв связи у атома углерода, несущего функциональную группу (а-разрыв). Например, фрагментация молекулярного иона этиламина, возникшего при потере одного 113 электронов иеподеленной пары атома азота, протекает преимущественно с от-и1еплснием метильного радикала. [c.510]

    Взаимоположение аминогруппы и фторалкильного заместителя в изомерах П и III подтверждено масс-спектромет]зически. Фрагментация АВК П и Ш под действием электронного удара происходит различными путями. Главное направление фрагментации АВК II — элиминирование фторсодержащей группировки [I]. а АВК Ш — нефторированного заместителя R . Схема фрагментации молекулярного иона АВК Ш представлена на примере 1-фенил-3-амино-4,4,5,5-тетрафтор-2-пентен-1-она. Наличие в масс-спектре пиков фрагментов [С НзСО] с т/е = 105 и [ F2 F2 SN с т/е = 128 согласуется с гем-расположением аминогруппы и фторалкильного заместителя. [c.32]

    Аналогичным путем происходит распад этилентиокеталей с той лишь разницей, что фрагментам (т/е99) и р (т/е 125) соответствуют пики с т/е 131 и 157 вследсгвие разницы атомных весов кислорода и серы. Предложенный механизм миграции водорода в случае тиокеталей подтвержден с помощью метки дейтерием [7]. Также с помощью метки доказано, что аналогичная миграция водорода наблюдается и при фрагментации стероидных аминов (см. разд. 4-3). [c.77]

    Может показаться, что обсуждение масс-спектрометрического поведения циклических аминов следует начать не с бици-клических тропановых алкалоидов, а с простых циклических аминов типа пирролидина и пиперидина, которые рассматриваются в этом разделе. Однако экспериментальные данные показали, что производные тропана, которые можно рассматривать как а, а -замещенные пирролидины или а, а -замещенные пиперидины, дают более ярко выраженную картину фрагментации [1]. Это объясняется тем, что в производных тропана весьма специфически осуществляется а-разрыв, характерный для простейших аминов (см. разд. 4-1), приводящий к образованию положительных ионов с четвертичным атомом азота, которые и [c.123]

    После рассмотрения масс-спектрометрического поведения производных пирролидина и пиперидина (рис. 5-3 и 5-4) целесообразно остановиться на фрагментации алкалоидов табака под действием электронного удара. Эти соединения содержат пиридиновое кольцо, замещенное в а-положении остатком пирролидина или пиперидина. Ионизация молекул алкалоидов табака может происходить в результате выбивания электрона из атома азота или я-связи пиридинового кольца, а также из атома азота пиперидинового (или пирролидииового) кольца. Поскольку потенциалы ионизации алкалоидов табака близки к потенциалам ионизации циклических аминов и имеют значительно более низкую величину, чем потенциал ионизации пиридина, можно сделать вывод, что положительный заряд предпочтительнее локализуется на атоме азота в остатке пиперидина (или пирролидина) [10]. Таким образом, структура молекулярных ионов алкалоидов табака может быть изображена так, как это сделано в разд. 5-2 для простейших циклических аминов. Место локализации положительного заряда определяет дальнейшую фрагментацию молекулярных ионов этих соединений. В литературе описаны масс-спектры трех алкалоидов табака никотина УП1 [10, И], норникотина IX [10] и анабазина X [10], фрагментацию этих соединений можно объяснить, исходя из изложенных выше общих закономерностей. [c.131]

    Рассмотренные в этой главе примеры показывают, что общие принципы фрагментации, выведенные па примере простых молекул, можно использовать для интерпрегации и предсказания масс-спектров более сложных соединений. На масс-спект-рах тропановых алкалоидов было показано, что влияние отдельных функциональных групп на направление фрагментации сохраняется и в случае полифункциональных соединений. Пути распада циклических аминов ряда пирролидина и пиперидина в основном совпадают с путями распада алифатических аминов Эти закономерности распространяются и на более сложные про изводные циклических аминов, например на алкалоиды табака [c.136]

    В настоящее время изучены масс-спектры большого числа различных бициклических кетонов и их дейтероаналогов. На основании полученных данных можно сделать вывод, что карбонильная группа отнюдь не является той функцией, под влиянием которой процесс фрагментации всегда протекает в определенном направлении. Поэтому невозможно провести корреляцию путей распада соединения с его структурой. Действительно, в то время как амино- (разд. 4-3), этиленкетальная (разд. 3-1В) или этилентиокетальная (разд. 3-2) группы сводят к минимуму количество конкурирующих путей распада и упрощают фрагментацию, обусловленную полициклической структурой молекулы и присутствием других функциональных групп, характер масс-спектров бицикЛических и полициклических кетонов может резко меняться от введения в молекулу даже слабых структурных изменений. В подобной чувствительности масс-спектра содержится потенциальная возможность различения стереоизомеров. Во всяком случае, наши знания процессов распада, протекающих в молекулах органических соединений под действием электронного удара, значительно возросли в результате изучения путей фрагментации бициклических кетонов. Поэтому настоящая глава представляет интерес главным образом для понимания различных механизмов распада соединения при электронном ударе. [c.173]

    Были сняты также масс-спектры N-бензил- (V) и N-м-бутил-(VII) -пиррола [19]. В случае первого из них наиболее интенсивный пик (100%) отвечает иону тропилия к (т/е 91), тогда как характерный для аминов а-разрыв (см. разд. 4-1 А), в результате которого отщепляется фенильный радикал и образуется ион л (т/е 80) или соответствующий катион пиридиния, протекает в значительно меньшей степени [интенсивность пика иона (М—77) + составляет 9,7% от интенсивности максимального пика]. Такое направление фрагментации (V к) следовало ожидать, так как пиррольный радикал м может стабилизоваться в результате резонанса. Дальнейшим подтверждением подобной стабилизации служит заметная величина пика иона с mje 15 в спектре N-ме-тилпиррола VI [19]. Интенсивность этого пика, почти наверняка [c.289]

    Локализация заряда. Другая качественная теория масс-спектрометрической фрагментации, широко используемая Джерасси (см., например, Budzikiewi z, Djerassi, Williams, 1967), исходит из допущения, что после ионизации заряд молекулярного иона локализован в каком-то определенном месте. Для алифатических аминов таким местом локализации заряда является атом азота, поскольку наиболее легко должен отрываться электрон из неподеленной пары. Затем место локализации заряда рассматривается как пусковой механизм , определяю- [c.70]

    Аналогичный процесс выброса НгЗ наблюдается в тио-лах амины же с трудом отщепляют МНз, по-видимому, из-за устойчивости аммониевого иона, поэтому премуще-ственным становится альтернативный путь фрагментации (см.стр. 112)  [c.110]


Смотреть страницы где упоминается термин Фрагментация аминов: [c.69]    [c.73]    [c.410]    [c.413]    [c.190]    [c.603]    [c.303]    [c.131]    [c.140]    [c.263]    [c.48]    [c.91]    [c.124]   
Органическая химия Том1 (2004) -- [ c.573 ]




ПОИСК







© 2025 chem21.info Реклама на сайте