Радикальные реакции отщепления

Существуют также радикальные реакции отщепления, например образование этиленовых углеводородов в результате дисмутации двух свободных радикалов (стр. 68) [c.117]

Изомеризация за счет перемещения двойных связей наблюдается также в радикальных реакциях отщепления от водорода а-ме-тиленовой группы, происходящих при окислении, вулканизации и т. д. [13]. [c.186]

Гомолитические (радикальные) реакции идут в том случае, если атакующий реагент — свободный радикал (частица с неподелен-ным электроном, см. с. 28). По радикальному механизму могут протекать реакции замещения, присоединения или отщепления (последние две реакции чаще идут по ионному механизму). Например [c.25]

Реагент, имеющий неподеленный (неспаренный) электрон, называется свободным радикалом. Реакции, идущие при участии свободных радикалов, называются свободно-радикальными (реакции радикального замещения, отщепления или присоединения). [c.54]

История внедрения свободных радикалов в научное сознание довольно интересна, потому как "привыкание" к гипотезе происходило очень долго. Наиболее широкое распространение теория получила в 30-х годах прошлого столетия, хотя открыты свободные радикалы были М. Гомбергом [93] в 1900 году, который синтезировал гексафенилэтан, и при растворении его в бензоле при комнатной температуре получил свободные радикалы трифенилметила согласно обратимой реакции. Позднее, в 1944 году был разработан метод, позволяющий непосредственно регистрировать наличие свободных радикалов в веществе, что позволило говорить о радикалах всерьез и использовать знания о них как материал для дальнейшего изучения механизма преобразования углерода. Итак, согласно цепному радикальному механизму, предложенному Райсом, первичный разрыв связи С-С происходит с образованием свободных радикалов. Последние участвуют в реакциях отщепления атома водорода от [c.60]

Малая энергия активации реакции дегидрохлорирования, а также отсутствие ингибирующего влияния на этот процесс ингибитора радикальных реакций позволили [91, 95] предположить ионный механизм отщепления хлористого водорода. Атомы хлора индуцируют на а- и -углеродных атомах положительные заряды, облегчающие отщепление атомов водорода. [c.44]

А. Реакции замещения. Наиболее распространенным видом радикального замещения (реакций переноса цепи) является реакция отщепления радикалом водородного атома [c.281]

В этой книге, предназначенной прежде всего для студентов, изучающих органическую химию, предпринята попытка сравнительно доступно изложить современное состояние теории органических химических реакций. При этом автор не стремится охватить абсолютно все типы реакций, так как это является предметом современных учебников органической химии предполагается, что читатель уже знаком с этими учебниками. Казалось более целесообразным осветить в первую очередь влияния и взаимодействия, скрывающиеся за отдельными механизмами, причем рассмотреть вопрос под различными углами зрения (субстрат — реагент — растворитель). Прежде всего такого рода знание помогает правильно подобрать условия реакции и вообще планировать практическую работу. Далее, для учащихся особенно важно, чтобы теория помогала обобщить многообразие материала и рассмотреть его с единой точки зрения на наглядных примерах. Так, реакции азометинов, нитрилов, нитро- и нитрозосоединений обычно не относят к карбонильным реакциям, но в этой книге их рассматривают вместе с карбонильными реакциями (реакциями альдегидов, кетонов, карбоновых кислот и их производных). Кроме того, применяя принцип винилогии, здесь же рассматривают присоединение по Михаэлю и нуклеофильное ароматическое замещение. Электрофильное присоединение к олефинам и электрофильное замещение в ароматическом ядре также обсуждаются с общей точки зрения. Что касается других глав, то в них сохранена обычная классификация реакций по типа.м нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода, отщепление, секстетные перегруппировки и радикальные реакции. Первые три главы служат введением в них рассматривается проблема химической связи, распределение электронной плотности в молекуле и общие вопросы течения химических реакций органических соединений. [c.9]

Очевидно (см. 5.43), что при пиролизе сложных эфиров в значительной степени происходит еще гранс-отщепление [неоментол (II) должен был бы давать лишь Д -ментен (IV)], которое нельзя объяснить с помощью приведенного выше механизма. Это объясняется, вероятно, одновременно протекающей радикальной реакцией. [c.233]

Ионный и радикальный механизмы реакций могут наблюдаться при реакциях замещения не только при углеродном, но и при любом другом атоме, а также при реакциях отщепления и присоединения. [c.274]

В остальном построение книги соответствует обычному подразделению реакций на такие типы, как нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода, реакции отщепления, секстетные перегруппировки, радикальные реакции. [c.6]

Особенностью реакций серусодержащих соединений с фосфитами и другими производными трехвалентного фосфора является довольно легкая способность последних к отщеплению атома серы. Так, тиолы при повышенных температурах могут алкилироваться фосфитами [77] или десульфурироваться до углеводородов [78—79]. В присутствии инициаторов радикальных реакций или при освещении реакции десульфурирования сильно ускоряются и могут протекать при комнатной и более низких температурах [78, 80—83]. [c.23]

Дегидрохлорирование ПВХ протекает как цепная радикальная реакция, сопровождаемая реакцией гетеролитического отщепления НС1 [3, 16]. Связь С—С1 наиболее слабая в макромолекуле ПВХ и при нагревании с нее начинается распад полимера. Затем может произойти отрыв водорода от соседнего атома углерода и образование двойной связи в основной цепи [c.32]

Возможно, что дегидрохлорирование — радикальный процесс. В этом случае радикалы, образующиеся при окислении ПВХ, должны ускорять отщепление НС1. Действительно, ингибиторы и инициаторы радикальных реакций, например гидрохинон и перекись бензоила, соответственно замедляют и ускоряют отщепление НС1 в присутствии кислорода [410]. Перекись бензоила ускоряет дегидрохлорирование даже в отсутствие кислорода, по лишь до момента ее полного израсходования. [c.47]

В области температур переработки и эксплуатации ПВХ (до 250 °С) механизм распада включает как ионно-молекулярные, так и радикально-цепные реакции соотношение скоростей этих реакций зависит от химических свойств исходного полимера, степени разложения, температуры и реакционной среды (наличия кислорода или примесей, способных катализировать ионные или свободнорадикальные реакции). При тех температурах, когда единственным цродуктом разложения является хлористый водород, чисто термический распад начинается с отщепления НС по ионно-молекулярному механизму. В отсутствие кислорода радикальные реакции протекают на более поздних стадиях распада чем выше температура, тем меньше степень разложения, при которой начинаются эти радикальные реакции. [c.304]

Койман и сотрудники [18] нашли, что скорость радикальной реакция отщепления водорода от толуолов с различными заместителями также подчиняется правилу Гаммета. Например, бромированиетолуола бромсук-цинимидилом в присутствии перекиси бензоила (инициатор) представ ляет цепную реакцию [c.252]

Процессы деметилирования являются частным случаем процессов парофазной гидрогенизации и гидрокрекинга, но их химические цели — отщепление метильных заместителей без затрагивания ароматических ядер — заставляют проводить такие превращения в жестких условиях, что накладывает на них некоторые специфические особенности. В самом деле, ионное отщепление метильных заместителей энергетически почти невозможно из-за высокой энергии образования иона Н3С+ (см. гл. 2), следовательно в процессах деме-тилирования необходимо обеспечить исключительное протекание радикальных реакций. Последние усиливаются больше всего с ростом температуры так, что при 450 —500 °С начинают преобладать даже процессы деметилирования циклоалканов (см. стр. 228). С другой стороны, рост температуры сдвигает равновесие [c.327]

Характер промежуточных соединений с катализатором различен. Для кислотно-основных реакций, когда электронные пары перемещаются без разобщения электронов (гетеролитический разрыв валентных связей) — это комплексы типа солей для окислительно-восстановительных реакций, когда электронные пары разделяются (гомолити-ческие или радикальные реакции), это, как правило, комплексы с участием молекул или ионов, содержащих металлы переменной валентности. К первой группе относятся процессы, в которых катализатором служат кислоты или основания это реакции присоединения (отщепления) полярных молекул. Ко второй группе относятся процессы, в которых катализаторами служат ионы -элементов или образованные ими комплексы (в частности, реакции с участием атомов И или О). В последних перенос электрона [c.123]

Собственно крекингу подвергаются гомологи ароматических. И чем длиннее цепь заместителя, тем легче идет крекинг и тем больше он во многих отношениях сходен с крекингом парафиновых углеводородов. На основании опытов с дейтеризованными ароматическими соединениями приходят к выводу, что реакции радикального замещения в ароматическом ряду проходят через стадию непосредственного присоединения радикала к ароматическому кольцу [172], а не через реакции отщепления водорода и последующего соединения радикалов, как это трактуется некоторыми авторами [242]. [c.42]

Бензоилоксил (или беизоилоксидный радикал) либо сам является инициатором радикальной реакции, либо в результате отщепления оксида углерода (IV) превращается в крайне нестабильный и более активный радикал фенил , инициирующий радикальную реакцию [c.147]

У. Какле тяпы реакций характерны для гексахлорана Е1. Замещение радикальное б. Замещение нуклеофильное в. Замещение электрофильное г. Реакции отщепления [c.79]

Наиболее убедительное доказательство правильности этой схемы состоит в том, что подобные реакции отщепления протекают стереоспецифически только из с-положения в отличие от рассмотренных выше реакций отщепления, которые почти всегда происходят из грАяс-положения. Таким образом, вполне возможно, что в большинстве случаев разрыв связей С—Н и С—О, происходит одновременно. Однако тот факт, что при этом реагируют незначительные, хотя и заметные, количества гранс-изо-меров, дает основание предполагать, что иногда все же связь С—О рвется раньше связи С—Н, в результате чего образуются переходные ионные пары, которые могут подвергаться переориентации. Представляется маловероятным, что при этом образуются не ионные пары, а радикалы, поскольку реакции этого типа не чувствительны к действию инициаторов радикальных процессов или их ингибиторов (см. стр. 277). [c.250]

Третий способ генерации нестабильных активных и реакционноспособных радикалов основан на переносе электрона в окислительно-восстановительных реакциях,, катализируемых ионами переходных металлов. Присоединение или отщепление одного электрона от диамагнитного субстрата приводит к возникновению радикальных частиц. Многие органические радикальные реакции включают ключевую стадию одноэлектронного переноса, инициируемого ионами меди, железа, кобальта, марганца, ванадия, церия, титана и других переходных металлов. Харакгерной особенностью этих переходных металлов является наличие двух или более относительно стабильных степеней окисления, различающихся на один электрон (Си , Ре , Ре " Со , Со Се -, Се и Т.Д.). [c.535]

Гомолитнческий распад молекулы приводит к образованию радикалов, а гетеролитический — к образованию кислоты и основания (А —кислота Льюиса, В—основание Льюиса). Далее в качестве типичных примеров для радикальной реакции выбрана реакция отщепления атома от молекулы под действием атома, а для кислотно-основной реакции — обмен атомов кислорода кислородсодержащей кислоты в водном растворе в сопоставлении с окислительно-восстановительным процессом переноса электрона в водном растворе многоатомного иона. [c.168]

Под действием УФ-облучения 4-гидрокси-3,5-дииодбензонит-рил образует 4-гидрокси-3,5-дифенилбензонитрил, по-видимому, в результате радикальных реакций. В почве иоксинил гидролизуется до соответствующего амида и кислоты, возможно также отщепление иода. [c.210]

Среди радикальных реакций, подчиняющихся правилу Гаммета, наиболее подробно исследованы реакции отщепления различными радикалами атома водорода от замещенных толуола. В большинстве исследований применялся метод конкурирующих реакций. Например, Койман и сотр. [4] установили, что бромирование толуола бромсукцинимидилом в присутствии перекиси бензоила (инициатор) представляет собой цепную реакцию [c.244]

Одной из интереснейших особенностей органических реакций в растворах является стереоспецифичность. Хорошо известное правило Марковникова для присоединения галоидводородов к олефинам было подтверждено для многих жидкофазных реакций (см. обзор [49]). До настоящего времени, однако, в газофазных реакциях упомянутые особенности не наблюдались. Отчасти это связано с радикальным механизмом большинства реакций в газовой фазе радикальные реакции не являются стереоснецифичными. Мак-Кол и сотр. [50] первыми показали очень сильное влияние заместителей на энергию активации, а следовательно, и скорость отщепления НВг и НС1 от галоидных алкилов. Они также обратили внимание на близкую аналогию этих особенностей с особенностями соответствующих ионных реакций в конденсированной фазе. [c.30]

В большинстве рассмотренных выше реакций карбэтоксикарбен вызывает также отщепление галогена или галогеноводорода с образованием этиловых эфиров галогенуксусных кислот. Такое отцепление можно рассматривать как результат радикальных реакций, однако был также предложен [83] синхронный механизм [уравнение (33)] [c.134]

Новая форма дальней функционализации с использованием стерических факторов разработана группой Бреслоу [321]. В основе стратегии здесь лежит связывание функционализующего агента— ковалентно или с помощью образования комплекса — с субстратом через соответствующую матрицу, геометрические особенности которой в значительной степени определяют направление атаки (атак). При использовании реагентов со сложноэфирной связью исследовано множество радикальных реакций хлорирование хлориодфенил-радикалами, нитрозирование по реакции Бартона и отщепление водорода действием триплетного бензофенона, приводящее к ненасыщенности или замыканию цикла с образованием гидроксилактона. В случае (139) возможности фотоциклизации практически ограничены атомами С-11 (65%) и С-10 (28%) остатка спирта. Очевидно, что такие интересные реакции наиболее перспективны для стероидных спиртов. [c.109]

Расщепление хлоридов и бромидов широко исследовано, иодидов — в значительно меньшей степени. Расщепление иодидов не представляет большого интереса с препаративной точки зрения, так как продукт реакции — обычно эквимолекулярная смесь алкана с алкеном. Во всех случаях алкены могут быть смесью изомеров. Одна из трудностей при исследовании мономолекулярных реакций в случав иодидов — то, что энергия гомолитического расщепления связи углерод — иод близка к энергии реакции отщепления. Таким образом, радикальный и молекулярный процессы могут протекать одновременно, как это и можно наблюдать в случае иодистого этила [18]. [c.134]

Книга является руководством для углубленного изучения теоретических основ органической химии. Как и в предыдущем издании ( Мир , 1965 г.), в ней рассматриваются механизмы главных типов превращений органических веществ нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода, отщепление, нуклеофильные реакции полярных двойных связей, электро-фильное присоединение к олефйнам и ароматическим двойным связям, нуклеофильные перегруппировки у электронодефицитных атомов, некоторые радикальные реакции. Книгу отличает всесторонность и глубина подхода к рассматриваемым реакциям, ясность изложения, большой объем цитируемых оригинальных и обзорных работ. Все это ставит новое—переработанное и дополненное — издание в ряд ценных учебных пособий для студентов и аспирантов химических вузов. Ее с интересом и пользой прочтут также преподаватели и иссбхедователи, работающие в области органической химии. [c.4]

Выход газообразных продуктов реакции, содержащих водород, этилен, бутан и бутилен, значительно увеличивается. Это свидетельствует о более глубокой степени превращения алюминийалкилов в п расутств ии соединений переходных металлов за стет увеличения скорости реакции отщепления олефина и роста алкильной цепи, обмена олефинами и радикального распада. [c.76]

Ненасыщенные соединения обычно получаются с помощью реакций отщепления, при которых органическая молекула теряет атом (или группу атомов), присоединенный к одному углероду С(1, и второй атом (обычно водород), присоединенный к соседнему углероду Ср. Такие реакции называются р-отщепле-нием. Вода отщепляется от спиртов при дегидратации, молекула галогенводорода — при дегидрогалогенировании, молекула галогена — при дегалогенировании и молекула водорода — в случае дегидрирования. К указанным реакциям следует добавить разложение четвертичных аммониевых и третичных сульфоние-вых оснований, а также ряд других реакций, имеющих различное препаративное значение. В общем, реакции отщепления могут протекать как по радикальному, так и по ионному механизму, последний является более обычным. Реакции отщепления часто сопутствуют реакциям замещения. Какая из этих реакций преобладает, зависит от структуры соединения и условий эксперимента. Ингольд предложил классификацию реакций отщепления на мономолекулярные 1 и ЕхсВ и бимолекулярные Е2 согласно их молекулярности. [c.133]