Пинакон из ацетофенона

Ацетофенон, пинаколин —, пинакон. [c.466]

Восстановление кетонов [I]. Реагент восстанавливает насыщенные и сопряженные кетоны до спиртов механизм реакции, вероятно, аналогичен механизму электрохимического восстановлення (как это показано, например, для ацетофенона на схеме I). В некоторых случаях происходит также образование пинаконов. Так, ацетофенон дает при восстановлении смесь спирта (выход 45%) н пинакона (выход 45%). Однако преобладающим продуктом реакции обычно является спирт. Напрнмер, в результате восстановления бензофенона с выходом 98% образуется бенз- [c.246]

На катодах из гладкой меди в щелочном растворе выходы ацетофенон-пинакона из ацетофенона получаются более высокие, чем на электродах, подвергнутых травлению в азотной кислоте [65]. Чтобы на алюминиевом катоде в кислом растворе получить хорошие выходы бензпинакона из бензо-фенона, алюминий должен быть подвергнут травлению 149]. При этом необходимо не только травление, но также и покрытие однородной по толщине пленкой окисла, получаемой погружением катода в раствор едкого натра и последующим использованием его в течение короткого периода времени в качестве анода в разбавленном растворе серной кислоты. [c.328]

Глиоксиловая кислота при восстановлении в кислой среде дает винную кислоту (III) [43], подобно тому, как альдегиды и кетоны образуют бимолекулярные продукты. Поэтому возможно, что глиоксиловая кислота, как таковая, не является промежуточным продуктом при восстановлении до гликолевой кислоты. Однако вполне возможно, что при малых концентрациях глиоксиловой кислоть в реакционной среде возможность столкновения активированных промежуточных продуктов (в форме свободных радикалов) уменьшается, вследствие чего становится возможным дальнейшее восстановление до спирта. Это подтверждается также опытами, в которых одноатомный спирт был получен из п-амино-ацетофенона, когда последний находился в реакционной среде в малых количествах, а электролиз проводился в условиях, в которых нормально при высокой концентрации кетона получается пинакон [44]. Таки.м образом, вполне возможно, в зависимости [c.80]

Рис. 12. Зависимость выхода пинакона от потенциала ртутного катода (0,5 iV раствор ацетофенона в ОД растворе КС1 в 50%-ном этаноле)

Сущность анодного восстановления заключается в том, что при электролизе раствора йодистого натрия в безводном пиридине магниевый анод растворяется с образованием одновалентных ионов, которые обладают свойствами сильного восстановителя по отношению ко многим органическим веществам. Если, например, в такой раствор добавить ацетофенон, то он ионами одновалентного магния восстанавливается до соответствующего пинакона [c.60]

Пинакон из ацетофенона (смесь диастереомеров) [c.144]

Рис. 6.1. Зависимость выхода пинакона при восстановлении ацетофенона от потенциала цинкового (А) и медного (О) катодов.

Из прямых методов, по-видимому, наиболее широкое применение получил метод Клемменсена [1]. Хотя он был использован для синтеза углеводородов исходя из большого числа альдегидов и кетонов, однако иаилучшие результаты были получены при применении этого метода к кетонам, особенно алифатически-алицикли-ческого и алифатически-ароматического типов. Методика заключается в кипячении с обратным холодильником карбонильного соединения с большим избытком амальгамированного цинка и соляной кислоты без добавления или с добавлением такого смешивающегося с реакционной средой растворителя, как этанол, уксусная кислота или диоксан, или с таким несмешивающимся растворителем, как толуол. Выходы бывают различными во многих случаях они вполне удовлетворительны. В качестве побочных продуктов были обнаружены олефины, пинаконы и следы карбинолов. Гомогенная среда благоприятствует образованию пинаконов. Добавление уксусной кислоты к ацетофенону и восстановителю, применяемому в реакции Клемменсена, снижает выход этилбензола с 80 до 27% и приводит к повышению выхода пинакона. Уменьшение концентрации минеральной кислоты благоприятствует образованию олефинов иапример, понижение концентрации с 20 до 3% увеличивает выход стирола с 2 до 26% [2]. [c.10]

В то же премя было обнаружено [9], что при восстановлении ацетона до пинакона выход зависит от противоиона. Ме4К+ > Сз+ > К+ > N3+ Ь1+. При восстановлении бензофе-иоиа, ацетофенона и этилакрилата более высокие выходы гидродимеров были получены с п-толуолсульфоиатом тетраэтилам-моння, чем с п-толуолсульфокислотой [10]. [c.389]

Описано много случаев фотолиза карбонильных соединений в других растворителях (не в спирте) при этом существенную роль играет уже упоминавшееся расщепление углерод-углеродной связи по соседству с карбонильной группой. Это справедливо для некоторых бензилкетонов например, дезоксибензоин наряду с другими продуктами реакции образует дибензил, бензальдегид и дидезил. Однако, если -активированная карбонильная группа свяжет атом водорода с образованием нового стабильного радикала, процесс фотолиза может пойти в других направлениях. Типичными являются реакции, изображенные схемами 2 и 3 [75, 195] из ксантона и ксантена получены аналогичные продукты реакции. Однако из ксантена и ацетофенона получена смесь тетраарилэтана и пинакона [25, 180, 186, 221]. [c.375]

Обращает на себя внимание тот факт, что перегруппировка юлекулы гидропероксида сопровождается перемещением к 1тому кислорода не одной из метильных групп, а фенильного эадикала Это объясняется тем, что в данном случае образу-тся промежуточное соединение I, структура которого подобна 3-комплексу (положительный заряд делокализован по цикло-ексадиеновой системе) Легкость нуклеофильной 1,2-миграции [)енильного радикала носит общий характер Так, например, фИ перегруппировке пинакона, полученного из ацетофенона, мигрирует фенильная, а не метильная группа [c.195]

Поскольку конфигурация изомерных оксимов однозначно оказана способностью или неспособностью их к циклизации определено строение продуктов перегруппировки, можно счи-1ть установленным, что в процессе реакции мигрирует радикал, аходящийся в анти-положении к гидроксильной группе Восстановление ацетофенона в пинакон гладко проте-1ет под действием амальгамы алюминия [c.295]

Как уже отмечалось при обсуждении механизма распада роксида кумола в кислой среде (см разд 13 1), фенильный цикал, в силу его способности образовывать фенониевый ион, грирует легче алкильных По этой причине в условиях пинаконовой перегруппировки пинакон из ацетофенона дает 3,3-дифе-ябутанон-2, а не продукт миграции метильного радикала [c.295]

Альдегиды восстанавливали до гликолей, а кетоны—до пинаконов (см. табл. 78, стр. 391). Кетон Михлера восстановлен в пинакон на медном катоде (см. стр. 328) в кислом растворе. Фурфурол восстанавливали до гидро-фуроинов на свинцовом катоде в католите из однозамещенного фосфата калия, который добавлялся для поддержания нужного значения pH. Слишком кислый или слишком щелочной католит приводит к полимеризации фурфурола. Ацетон восстановлен до пинакона на ртутном катоде в щелочном растворе. Эта реакция не является общей для алифатических кетонов. Например, при восстановлении метилэтилкетона или ди-н-пропилкетона пинакон не образуется [88]. Энантовый альдегид восстановлен до гликоля также на ртутном катоде, но в кислом растворе. Ацетофенон восстановлен до пинакона на оловянном катоде в щелочном растворе. Оказалось возможным получение пинаконов из п-метоксипропиофенона при использовании свинцового катода в католите, состоящем из раствора едкого натра в смеси четырех частей этилового спирта с одной частью воды. п-Окси- и п-диметиламинобензальдегид и некоторые алкиларилкетоны восстанавливали до гидробензоинов на ртутном катоде при контролируемом потенциале. [c.337]

Восстановление ароматических альдегидов и кетонов в диметилформамиде изучалось несколькими группами исследователей. Потенциалы полуволны приведены в табл. 6.1. Для большинства случаев, как и для водно-щелочных сред, обнаруживаются две полярографические волны. Был проведен также препаративный электролиз. Из бензофенона [8] в качестве главного продукта получен бензгидрол (I) [уравнение (6.7) . Ацетофенон дает соответствующий пинакон (II). Главным продуктом электролиза бензальдегида является гидробензоин (III), а анисового альдегида — гидроани-зоин (IV). [c.178]

В начальной фазе электролиза, когда ток падает до минимума, расходуется 0,55 фарадея на 1 моль (определено интегрированием). Предполагают, что продукт начальной электродной реакции — радикал-анион соединения (XII)—отщепляет протон от молекулы исходного соединения и дает нейтральный радикал, который затем димеризуется в пинакон (XIII). Показано, что этот спирт в присутствии оснований-катализаторов разлагается на ацетофенон и бензил последний, как описано выше, в условиях электролиза восстанавливается до анион-радикала (XIV). Было показано, что анион-радикал (XIV) является достаточно основным, чтобы катализировать разложение пинакона, и что в тот период времени, когда наблюдается аномальный ток, расходуется 0,25 (] арадея на каждую молекулу исходного вещества. Следовательно, аномальное возрастание тока во время электролиза вызывается автокаталити-ческой реакцией. Появление максимума на кривой ток — время обусловлено начальной медленной химической стадией образования пинакона (XIII). Последний электрохимически неактивен, но дает продукт, который реагирует на катоде и также катализирует предшествующую химическую реакцию. Аналогично ведут себя [c.184]

Фотовосстановление арилкетонов спиртами обычно является эффективным процессом для п,п -, но не для л,я -триплетных возбужденных состояний. Однако если в качестве доноров выступают амины, то в равной степени хорошо фотовосстанавли-ваются и п,я -, и я,я -триплеты [103]. Показано, что в последних случаях реализуется механизм с переносом заряда это вытекает из обнаружения промежуточных ион-радикалов с помощью спектроскопии ЭПР [104]. Механизм реакции бензофенона с первичными и вторичными аминами показан в уравнениях (45) — (48). Дополнительное свидетельство о специфическом взаимодействии между карбонильной группой и амином состоит в том, что фотовосстановление ацетофенона в оптически активном амине в качестве растворителя привод ит к 6% асимметрической индукции в образующемся пинаконе, тогда как при использовании оптически активных спиртов были получены только рацемические пинаконы [103]. [c.804]

Для превращения алкиларилкетонов в пинаконы наиболее удобен метод электролитического восстановления. Он был успешно применен для получения пинаконов из ацетофенона, пропиофенона, ацето-ж-ксилола, п-фенилацетофенона и даже из ацетомезитилена, ацетоизодурола и 2,4,6-три-этилацетофенона. Выходы, однако, редко превышают 50%. Пинакон из ацетофенона, например, получается этим способом с 40%-ным выходом [c.512]

Влияние отдельных параметров на процесс гидродимеризации удобно проследить на примере простейшего ароматического кетона — ацетофенона [5]. Основная особенность рассматриваемой реакции состоит в том, что выход гидродимерного продукта мало зависит от материала катода. Так, практически одинаковые выходы соответствующего пинакона получены как на цинковом, так и на медном катоде (рис. 6.1). Определяющим фактором является потенциал катода. Максимальный выход димера наблюдается в области потенциалов, близких к 1/2 первой полярографической волны восстановления ацетофенона. [c.195]

В литературе приводится лишь один пример бимолекулярного восстановления фторированного кетона, а именно трифтор-ацетофенона, действием амальгамы магния 39,40 Образующийся пинакон в разбавленной серной кислоте превращается в пинаколин, однако строение последнего не было доказано Здесь возможны две формы (ХХИ, ХХ1П), в зависимости от того, подвергается ли миграции фенильная или трифторметильная группа [c.244]

Смесь стереоизомерных пинаконов, немного а-фенилэтн-лового спирта и продуктов конденсации ацетофенона. [c.159]

Много работ было посвящено стереохимии катодной гидро-димеризации бензальдегида, ацетофенона, пропиофенона. При восстановлении ацетофенона Стокер и Джеиевайн [14] установили, что соотношение изомеров пинаконов йЦмезо не зависит от плотности тока, потенциала и материала электрода, а зависит исключительно от pH среды. В кислых средах соотношение сИ/мезо равно 0,9—1,4, в щелочных 2,5—3,2. На основании этого были сделаны выводы, что димеризация радикалов происходит не на поверхности электрода, а в растворе. Получение равновесных количеств стереоизомеров в кислых растворах заставляет предполагать, что наличие водородных связей во время образования связей С—С имеет огромное значение. [c.221]

Следует отметить, что различие в значениях Е1/ первых волн восстановления ацетилбромтиофена, приведенных на рис. 13 для двух концентраций этого вещества, также обусловлено влиянием последующей димеризации. При препаративном электролизе альдегидов и кетонов, подобных бензальдегиду или ацетофенону, с целью получения пинаконов при выборе условий электролиза необходимо принимать во внимание, что по мере уменьшения концентрации исходного вещества в растворе значения потенциалов, отвечающих первой и второй электрохимическим ступеням восстановления, сближаются между собой. [c.56]

При восстапоклепкп амальгамами щелочных металлов алифатических и ароматических кетонов образуются вторичные спирты [134], а также в большем или меньшем количестве продукты гидродимеризации кетонов — пинаконы. Восстановление ацетона приводит к образованию изопропилового спирта и пинакона (см. гл. XIII, 1.3). Гомологи ацетона восстанавливаются амальгамой натрия труднее. Ароматические кетоны (ацетофенон [134], бензофенон [135, 136]) гидрируются легче, чем ацетон, причем в кислых средах преимущественно до пинаконов, а в щелочных — до вторичных спиртов. [c.544]

Гомологи ацетона восстанавливаются амальгамой натрия труднее. Ароматические кетоны—ацетофенон [137], бензофенон [138,139], фенил-р-нафтилкетон [140] — гидрируются легче, чем ацетон, причем в кислых средах преимущественно до пинаконов, а в щелочных — до вторичных спиртов. На направление процесса восстановления также сильно влияет прото-ногенность растворителя. Восстановление ацетофенона в ме-танольных растворах приводит к образованию пинакона, а в водных —к образованию спирта [150]. [c.81]

Рассчитанные для кетильных радикалов бензальдегида и ацетофенона константы скорости димеризации лежат в пределах от 3-10 до 6-10 л/(моль-с) [102, 103]. Это не столь высокие скорости, чтобы существенным образом влиять на электрохимический процесс. Действительно, в кислых средах димеризация не меняет ни общего числа затрачиваемых электронов (п = 2), ни соотношения высот первой и второй волны ( 1/12= 1), ни пропорциональности между и Сдеш в продуктах электролиза при контролируемом потенциале на уровне площадки предельного тока обнаружены лишь карбинолы, а не пинаконы. [c.179]

Аналогично применялись замещенные бензофеноны, причем во всех случаях выходы были почти одинаково хорошими [45, 46]. Для восстановления можно использовать различные спирты однако чаще всего берут изопропиловый спирт, так как он доступен и при окислении дает устойчивый кетон. Хотя обычно применяют солнечный свет, но реакция протекает гораздо быстрее под действием излзгчения ртутной лампы, причем скорость реакции зависит от интенсивности излучения. Недавно было показано, что другие кетоны, а именно ацетон, ацетофенон, инданон, фенилбензилкетон и 1,4-дифенилбутанон, могут быть превращены в соответствующие пинаконы с хорошим выходом [46]. [c.50]

Так ли иначе, но даже если часть анион-радикалов при высоком отрицательном потенциале и восстанавливается в алкоголят, то все же преобладающей реакцией в щелочной среде является реакция димеризации моно-аниои-радикалов. Так что промышленный электросинтез пинакона из ацетофенона обычно проводят в щелочном )астворе и при большом напряжении, порядка 5,0 в. 1о окончании электросинтеза раствор подкисляют и весь пиноколят переходит в пинакон. [c.39]

Далее такая радикальная молекула может взаимодействовать двумя путями. Первый путь — химическое соединение с другой такой же молекулой с образованием димерного продукта — пинакона или гликоля. Этот путь реализуется, когда потенциал электрода недостаточно отрицателен и все восстановивщиеся на электроде молекулы ацетофенона (или бензальдегида) превращаются в пинакон (или гликоль). Второй путь становится возможным при увеличении потенциала электрода. С химической реакцией начинает конкурировать электрохимическая— присоединение второго электрона к молекуле радикала. Образуется анион-радикал, который тут же отнимает протон от иона гидроксония и образует в конечном итоге спирт. Таким образом, часть ацетофенона превратится в пинакон, а другая часть — в спирт. [c.47]

Из этого примера видно, какое важное значение имеют параметры процесса электролиза. Изменяя потенциал катода, pH раствора, материал электрода, процесс можно направить по другому пути и в той же самой аппаратуре, из тех же самых исходных веществ получить с хорошим выходом совершенно иной продукт. Например, меняя простым поворотом тумблера потенцио-стата потенциал электрода, из ацетофенона можно получить либо пинакон (диметилгидробензоин), либо спирт (метилфенилкарбинол). [c.49]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология