Диффузия в твердых фазах

В превращениях, происходящих в результате непосредственного взаимодействия между твердыми фазами, химическая реакция протекает на поверхности соприкосновения обеих фаз. Следовательно, факторы, влияющие на увеличение реакционной поверхности (измельчение твердых тел или спрессовывание раздробленных реагентов), вызывают быстрое достижение полного протекания реакции. Однако по мере прохождения реакции на поверхности соприкосновения фаз возрастает слой образующегося продукта и медленная диффузия исходного вещества через этот слой к месту реакции лимитирует скорость превращения. В этих условиях повышение степени измельчения фаз также обеспечивает ускорение превращения вследствие того, что уменьшается путь диффузии в твердой фазе. [c.244]

Обычно скорость внутреннего массопереноса оценивают суммарно эффективным коэффициентом диффузии в порах либо эффективным коэффициентом диффузии в твердой фазе сорбента 0 на основе опытов с единичным зерном сорбента (для некоторых видов ионообменных смол опубликованы данные по 1251). [c.66]

Для сохранения высокой удельной поверхности целесообразно применять минимальную температуру прокаливания, но она должна быть выше температуры, при которой используется катализатор. В зависимости от механизма спекания скорость нагрева может по-разному влиять на катализатор. Если при прокаливании образуется жидкая фаза, то быстрый нагрев может предотвратить быстрое спекание. При медленном нагреве жидкость может покрывать частицы и способствовать их уплотнению. Медленный нагрев может понизить скорость спекания и в тех случаях, когда оно определяется диффузией в твердой фазе. При низких температурах медленный нагрев позволяет за счет поверхностной диффузии снизить кривизну шеек между частицами, а это уменьшает движущую силу спекания при температурах, при которых лимитирующей стадией становится диффузия в объеме. Более высокие скорости нагрева могут как уменьшать, так и увеличивать спекание в зависимости от ряда обстоятельств. Это указывает на необходимость выяснения физико-химических характеристик исследуемого катализатора. [c.27]

Германий особой чистоты, пригодный для использования в полупроводниковых приборах, получают специальными методами. Сначала его подвергают фракционной перекристаллизации, при которой используются различия в растворимости примесей в твердой и жидкой фазах и малая скорость диффузии в твердой фазе. Затем вытягиванием из расплава слитков чистейшего германия [c.365]

В присутствии флюсов реакция восстановления протекает с достаточно высокой скоростью при 1100—1300°С. Протекает в диффузионной области и ускоряется факторами, усиливающими диффузию в твердой фазе и в расплаве повышением дисперсности компонентов шихты, образованием легкоплавких поли-эвтектических систем и т.п. Для повышения подвижности расплава и облегчения выгрузки шлаков процесс восстановления ведут на практике при 1500 С. [c.288]

На рис. 25 линия у,Х1 характеризует составы жидкой и твердой фаз, которые находятся в равновесии при температуре 7 ]. В данном примере концентрация компонента В в твердой фазе ниже, чем в жидкой. Если расплав хорошо перемешивается и скорость диффузии в твердой фазе достаточна для выравнивания состава кристаллов, а охлаждение расплава проводится так медленно, что равновесие между фазами поддерживается на протяжении всего процесса охлаждения, например от температуры Т"] до температуры Гг. то у2 и Х2 будут обозначать равновесные концентрации компонента В в жидкой и твердой фазах при указанной температуре. По достижении температуры Та весь расплав закристаллизуется и, следовательно, средний со- [c.105]

В другой модели, разработанной Дж. Пауэрсом, наоборот, принимается, что скорость диффузии в твердой фазе в процессе противоточной кристаллизации, как и в других кристаллизационных процессах, по сравнению со скоростью диффузии в жидкой фазе пренебрежимо мала. Отсюда следует, что большое влияние на чистоту получаемого продукта должен оказывать эффект разделения, имеющий место в кристаллизаторе колонны при образовании твердой фазы. Например, при разделении смеси, компоненты которой образуют непрерывный ряд твердых растворов, степень очистки не должна превышать величины а. Поскольку в опытах обычно достигается более высокая степень очистки. Дж. Пауэрс пришел к выводу, что общий эффект разделения в кристаллизационной колонне, по-видимому, обусловлен многократной перекристаллизацией кристаллов, движущихся в противотоке с жидкостью. Важную роль при этом, по его мнению, играет также и экстрактивная отмывка поднимающимся расплавом движущихся кристаллов от захваченной (окклюдированной) маточной ж идкости, загрязненной примесью. [c.134]

Сравнивая обе модели, можно отметить, что, будучи основаны на прямо противоположных исходных предпосылках, они характеризуют предельные случаи при оценке влияния скорости диффузии в твердой фазе на скорость массообмена в кристаллизационной колонне. Влияние размера движущихся кристаллов на эффект разделения учитывается в уравнениях, характеризующих обе модели, лишь косвенно, через соответствующие коэффициенты, выражающие удельную поверхность контакта фаз при диффузионном массообмене между ними — первая модель, при теплообмене (перекристаллизация) и экстрактивной отмывке — вторая модель. Основным недостатком первой модели является то, что она построена на очень грубом допущении, так как скорость диффузии в твердых веществах, вероятно, всегда значительно меньше, чем в жидкостях. Но, с другой стороны, [c.134]

Таким образом, совершенно очевидно, что в целом эффект очистки, достигаемый в кристаллизационной колонне, зависит от скорости диффузии примеси в движущихся по колонне кристаллах. Это предположение и лежит в основе модели, согласно которой лимитирующей стадией процесса массообмена в кристаллизационной колонне является диффузия в твердой фазе. В соответствии с этой моделью размер кристаллов, составляющих твердую фазу, играет большую роль в процессе массообмена. Экспериментальная проверка показала, что указанная модель хорошо согласуется с результатами опытов. Поэтому рассмотрим ее подробнее. [c.135]

Если скорость диффузии в твердой фазе лимитирует скорость массообмена, то на границе раздела фаз (гг = ) должно иметь место равновесное соотношение между х(1 , г) и у г), т. е. тогда будет справедливым соотношение вида (111.2). Поскольку рассматривается процесс очистки основного вещества от примеси, кристаллы в низу колонны будут содержать меньше примеси, чем кристаллы в верху колонны, и, следовательно, будем иметь, что а<1. В дальнейшем для удобства будем пользоваться величиной а =1/а. С учетом этого, используя теорему о среднем значении для выражения х, из (П1.41) получаем [c.136]

Германий особой чистоты, пригодный для использования в полупроводниковых приборах, получают специальными методами. Сначала германий подвергают фракционной перекристаллизации, при которой используются различия в растворимости примесей в твердой и жидкой фазах и малая скорость диффузии в твердой фазе. Затем вытягиванием из расплава полученных слитков чистейшего германия изготовляют монокристаллы. В процессе образования монокристаллов в германий вводят строго определенные дозы примесей для придания ему нужного вида проводимости (электронной или дырочной) и определенного значения удельной электропроводности. [c.206]

В условиях высокотемпературной коррозии пассивность будет возникать за счет оксидов или других соединений, создающих на поверхности металла слой, достаточно плотный и препятствующий или задерживающий диффузию кислорода к металлу или металла к кислороду. Но диффузионные процессы также активизируются при высоких температурах, а коэффициент диффузии в твердой фазе экспоненциально растет с температурой [c.530]

Однако без отключения тока полного выравнивания состава раствора не достигается, так как скорость диффузии в твердой фазе очень мала. Даже при сравнительно малых плотностях разрядного тока скорость образования неполного гидрата окиси трехвалентного марганца в поверхностном слое значительно превышает скорость выравнивания концентрации этого вещества в твердой фазе. Поэтому скорость всей электрохимической реакции определяется ее замедленной диффузионной стадией в фазе переменного состава. Возникает своеобразная поляризация, получившая название концентрационной поляризации в твердой фазе. [c.47]

Уже в процессе плавки исходных компонентов м. б. созданы условия для получения после затвердевания С. с разл. структурой. Величина перегрева расплава, время выдержки при высокой т-ре влияют на кол-во и степень дисперсности нерастворимых в расплаве примесей тугоплавких соединений. При кристаллизации частицы этих примесей служат центрами зарождения зерен, поэтому чем больше примесных частиц (перед затвердеванием), тем мельче зерно в затвердевшем С. В процессе кристаллизации в слитке возникает хнм. микронеоднородность-дендритная ликвация, вызванная неравновесной кристаллизацией твердых р-ров. Эта неоднородность устраняется отжигом, в результате к-рого путем диффузии в твердой фазе происходит выравнивание концентрации по всем участкам С. (гомогенизирующий отжиг). [c.408]

Высокая т-ра ускоряет в значит, степени диффузию в твердой фазе, что обусловливает образование диффузионных сплавов при осаждении металла на твердом электроде. [c.467]

Если пренебречь диффузией в твердой фазе и принять, что на границе кристалл — расплав кристалл со своим расплавом находится в состоянии термодинамического равновесия, поток примесей в твердой фазе равен [c.71]

Полагаем, что коэффициент диффузии в твердой фазе равен нулю, а на поверхности раздела фаз устанавливается равновесие (т.е. J = а и, где л и концентрации примеси соответственно в твердой фазе и расплаве). Примем также, что при перемещении в зоне расплава фронт кристаллизации вдоль образца остается плоским. Тогда уравнение материального баланса примесного компонента в процессе направленной кристаллизации в дифференциальной форме можно записать следующим образом [c.311]

Для теоретического расчета распределения примеси по длине образца примем, что коэффициент диффузии в твердой фазе равен нулю (отсутствует перераспределение компонентов), а на поверх- [c.718]

Реакции первого типа протекают чрезвычайно медленно. Для характеристики скорости диффузии в твердой фазе можно указать, что в опытах М. И. Захаровой [283] по изучению влияния давления на краевую растворимость металлов равновесные концентрации твердых растворов Zn — Си и А1 — Си достигались при давлении 10 ООО кГ/см и 400° за 20 час. и при 800°— за 2 часа. [c.166]

Термическими и термохимическими называют процессы, стимулированные нагревом (выше 100° С), протекающие при плавлении или при диффузии в твердой фазе и сопровождающиеся химическими реакциями процессы пайки и сварки, лазерную обработку, вжигание композитной стеклоэмали с заданными электрофизическими свойствами, металлизацию спеканием, термохимическое осаждение пленок. [c.9]

Диффузия в твердой фазе [c.522]

ОТ химических и физических параметров системы [19]. В цеолитах обмен обычно определяется диффузией в твердую фазу, и, как показал Баррер [20], для сферических частиц степень обмена выражается таким уравнением [c.88]

Предполагается, что касательная составляющая скорости на поверхности не испытывает разрыва. Кроме того, диффузия в твердой фазе считается пренебрежимо малой. [c.165]

Приведенные выше результаты применимы прежде всего к диффузионной кинетике процессов, лимитируемых диффузией в твердой фазе. Как показали Розен и Шевелев [52, 53], сюда относятся некоторые процессы изотопного обмена, как, например, обмен изотопов кислорода между твердыми окислами и газовой фазой. Формула (II, 100) позволяет, кроме приведенных выше, получать решения и для более сложных нестационарных процессов, где контакт с газовой фазой прерывается и через некоторое время возобновляется вновь, так что начальное распределение для последующих стадий определяется предшествующими. Такого рода расчеты приведены в работе Розена и Шевелева [52]. В работе [53] те же авторы рассчитали влияние распределения зерен по размерам на диффузионную кинетику порошков или пористых сред. Расчеты показали, что в условиях, когда для одних зерен процесс протекает в диффузионной, для других —в кинетической области, полидисперсность может имитировать кинетические закономерности, характерные для неоднородной поверхности. Аналогичных явлений следует ожидать и для процессов поглощения газов тонкодисперсными жидкими каплями, где конвекцией внутри капли можно пренебречь. [c.138]

Механизм, учитывающий диффузию в твердой фазе. Предполагается, что кристаллы изменяют свой состав за счет внутренней молекулярной диффузии в большей степени, чем за счет плавления и рекристаллизации [29]. Перечисленные механизмы в основном учитывают массоперенос в зоне очистки, и только в [30] рассмотрена совместная работа вышеуказанных зон аппарата. [c.107]

Для расчета распределения примеси по длине образца примем, что коэффициент диффузии в твердой фазе равен нулю, а на поверхности раздела фаз при направленной кристаллизации устанавливается равновесное состояние, т. е. Ск = аСм- [c.264]

При анализе распределения примеси в процессе зонной плавки обычно исходят из следующих допущений [11] концентрация примеси по длине исходного образца постоянна в процессе очистки сечение образца и длина зоны не меняются коэффициент распределения постоянен в процессе очистки и не зависит от изменения концентрации в расплавленной зоне происходит полное выравнивание концентрации диффузия в твердой фазе отсутствует. При таких допущениях была получена следующая зависимость для распределения концентрации примеси в кристаллической фазе после одного прохода зоны [c.271]

Обсуждение результатов. Прежде чем приступить к необходимой оценке возможного влияния диффузионных осложнений на кинетику изучаемого процесса, необходимо представить себе вероятный механизм диффузии в твердой фазе. [c.36]

В случае выделения фаз по механизму зародышеобразования с последующей диффузией это объясняется низким значением коэффициентов диффузии в твердой фазе, накладывающим серьезные ограничения и на зародышеобразование, и на рост частиц. Если твердый раствор состоит из очень небольших частиц, вероятность выделения фаз еще ниже, так как образование зародыша во всех случаях — относительно редкое событие, особенно для частиц с низкой концентрацией дефектов. Вследствие этого вблизи температуры, отвечающей равновесному фазовому превращению, зародышеобразование ограничено весьма небольшой долей частиц. В конце концов, когда температура снижается значительно ниже ее значения, отвечающего равновесному фазовому превращению, могут происходить некоторые другие процессы. [c.269]

Точкам равновесной кривой солидуса Р , Р3 и будут отвечать экспериментально полученные точки ( 2, < з и 0 . Реальная кривая солидуса B Q QзQ A , хотя и проходит через точки, отвечаюш,ие чистым компонентам, расположена ниже равновесной В М Р Р А. Как видно из диаграммы, неравновесная кривая опускается от точки более высокоплавкого компонента А круче и подходит к точке компонента В более полого, чем кривая равновесной кристаллизации. Само собой разумеется, что ноложение кривой ликвидуса неравновесной кристаллизации будет также зависеть от скорости диффузии в твердой фазе и скорости охлаждения. [c.124]

При появлении в поверхностном слое частиц активного вещества восстановленной формы окислов начинается процесс выравнивания состава окислов в объеме массы за счет диффузии протоноЬ (и электронов) от поверхности в глубину частиц. Однако диффузия в твердой фазе проходит с небольшой скоростью.. Поэтому даже при разряде электрода с малой плотностью тока активное вещество в поверхностном слое частиц обогащается восстановленной формой окислов быстрее, чем в глубине частиц. Создается так называемая концентрационная поляризация по кислороду в твердой фазе . [c.29]

Математическое описание процесса зонной очистки. Рассмотрим диаграмму состояния бинарной системы с ограниченной областью твердых растворов. При равновесной кристаллизации из жидкости состава X при температуре выпадают первые кристаллы состава у. При дальнейшем охлаждении состав жидкости будет меняться в направлении, соответствующем аа, а состав кристаллов — в направлении ЬЬ (см. рис. 32). Если кристаллизация происходит в неравновесных условиях, то в сплаве сохраняется неоднородность состава. В реальных условиях при понижении температуры диффузия в кристаллах подавлена. Содержание тугоплавкового компонента оказывается больше в центре кристалла (зерна), а к его периферии уменьшается (ликвация или сегрегация). Можно рассчитать содержание примеси в твердой фазе после однократной зонной перекристаллизации. Для простоты расчетов допускают (приближение Пфаниа), что 1) диффузия в твердой фазе практически отсутствует D,, = 0 2) в расплавленной зоне происходит полное перемешивание D,, = оо 3) величина равновесного коэффициента распределения постоянна А о = onst = k 4) объем материала при плавлении и затвердевании не изменяется 5) можно пренебречь газообменом между твердой фазой, расплавом и паром. Тогда распределение примеси в основном веществе при к < 1 [c.91]

Распределение примеси в вытягиваемом из расплава слитке описывается уравнением (41). Уравнения (41—43) справедливы при соблюдении ряда условий — так называемых Пфановских приближений. Во-первых, коэффициент распределения — величина постоянная и не зависит от концентрации. Это отвечает предположению, что в диаграмме состояния системы основное вещество — примесь линии ликвидуса и отвечающая ей линия солидуса твердого раствора — прямые линии. Такое предположение оправдано только в области малых концентраций, и коэффициент распределения, вообще говоря, является функцией концентрации примеси. Во-вторых, диффузия в твердой фазе настолько мала, что ею можно пренебречь. В-третьих, примесь распределена по всему объему жидкой фазы равномерно. Так как фронт кристаллизации движется со скоростью, превышающей скорость диффузии примеси в расплаве, перед фронтом кристаллизации образуется слой, обогащенный примесью (когда коэффициент распределения меньше единицы), или, наоборот, обедненный примесью. Содержание примеси [c.201]

Газ нз прибора следует откачивать постепенно, так как прп резком снижепип давления имеете с газом уносится часть реак-циониоп смеси. Эвакуирован газ из прибора, запаивают иторой конец трубки п нагревают сс при темнературе пе пиже 650—700 С в течение 6—7 ч. В результате диффузии в твердой фазе и под деп-ствисм остатков водорода или окиси углерода происходит выравнивание концентрации кислорода во взятой смеси. [c.125]

Скорость реакции восстановления трикальцийфосфата углеродом лимитируется диффузией реагирующих компонентов эб Опытные данные подтверждают, что факторы, ускоряющие диффу-ВИЮ в твердых телах, повышают степень восстановления трикальцийфосфата углеродом. Степень восстановления возрастает с уменьшением размера частиц шихты. Особенно показательно положительное влияние брикетирования шихты. Скорость диффузии, а следовательно и восстановления, растет с увеличением температуры. Введение в шихту флюсов, образующих полиэвтектические смеси, ускоряет процесс. Температура превращения кремнезема в менее плотные модификации совпадает с начальной температурой восстановления трикальцийфосфата в присутствии кремнезема (900— 1000°). Ускорение диффузии может быть объяснено внутрикристал-лическими превращениями. Взаимодействие между фосфатом и коксом в присутствии кварца, сопровождающееся кристаллохимическими превращениями с образованием соединений промежуточных степеней окисления фосфора, протекает главным образом в расплаве °. Только до его появления идет прямое восстановление фосфата окисью углерода и углеродом в результате диффузии в твердых фазах. [c.156]

Термическими и термохимическими называют технологические процессы, стимулированные нагревом (примерно выше 100° С) протекающие при плавлении или диффузии в твердой фазе, и соп ровождаемые химическими реакциями. К ним отнесены процессь пайки и сварки, лазерной обработки, вжигания композитной эма ли на основе стеклянной фритты с заданными электрофизическими свойствами, металлизации спеканием, термохимического осаждения пленок. [c.12]