Полиформальдегид деструкция

При низкой температуре длительнее других полимеров сохраняет свои упругие свойства фторопласт-3, не утрачивая их даже при температуре —150 С, Самой низкой морозостойкостью из перечисленных термопластов обладают полипропилен и полиамиды. Ползучесть изделий из полиэтилена становится заметной при 60 °С, из полистирола, полиамидов, фторопласта-3—при 70—80 С. Наибольшей теплостойкостью (способностью сохранять форму при одновременном действии повышенной температуры и нагрузки) обладают полиформальдегид и поликарбонат. Термическая деструкция пластиката начинается при 145—150 С, остальные литьевые массы начинают разрушаться при температуре выше 200 С. [c.540]

Изучение химических свойств полиформальдегида развивалось в двух основных направлениях исследование различного вида деструкции и изучение возможности модификации свойств исходного полимера за счет взаимодействия его концевых групп с различными соединениями. Оба направления были вызваны необходимостью стабилизации полиформальдегида с целью повышения теплостойкости и улучшения некоторых других его свойств. [c.169]

Термическая деструкция — одни нз наиболее распространенных видов деструкции полимеров. Она протекает, как правило, по цепному свободнорадикальному механизму, хотя распад некоторых поли.меров (поливинилхлорида, полиформальдегида) [c.200]

Термическая деструкция — это распад полимера под действием повышенных температур. Общий механизм термораспада полимеров по цепному механизму можно описать на примере карбоцепного полимера. Обобщенная формула карбоцепного полимера может быть изображена в виде -СНг-СНХ-СНг-СНХ- где X — некий гетероатом или некая группа атомов. Распад полимера начинается со стадии инициирования, причем наиболее вероятен распад по закону случая. Тогда в результате разрыва макромолекулы будет получено два радикала (осколки молекул). Такие макрорадикалы могут в дальнейшем подвергаться деполимеризации с образованием мономеров. Распад будет проходить с развитием двух стадий — внутримолекулярной и межмолекулярной передачи цепи, а затем деструкции самой макромолекулы. Такой механизм распада — радикальный — встречается наиболее часто, однако существует еще несколько видов распада — ионный (так распадаются полиформальдегиды и др. гетероцепные молекулы) и молекулярный распады. [c.108]

Политрифторхлорэтилен, поступающий на переработку в виде белого порошка или белых матовых гранул, не содержит каких-либо добавок. Гранулированные полиамиды (полиамид 54, полиамид 548, полиамид 6, полиамид 66) могут содержать стабилизаторы, повышающие их стойкость к термоокислительной деструкции, краситель и замутнитель. В литьевую массу на основе поликарбоната иногда вводят краситель и замутнитель, материал поступает на переработку в гранулированном виде. Полиформальдегид — белый матовый порошок—окрашивают в различные цвета. [c.538]

Для предотвращения (замедления) термоокислительной деструкции при переработке в полиформальдегид вводят антиоксиданты (типа А-2246) и термостабилизаторы (дициандиамид). Длительное тепловое старение образцов прн 80—120°С приводит к снижению относительного удлинения при пределе текучести и ударной вязкости. При старении под действием УФ-лучей введение добавок сажи позволяет существенно повысить сопротивляемость материала. [c.262]

Для стабилизации полиформальдегида (с блокированными концевыми группами) против термоокислительной деструкции применяются смеси, состояш,ие из акцептора формальдегида (полиамид, карбамид и др.) и антиоксидантов (бисфенолы, ароматические амины, диамины и др.). [c.399]

Оценка эффективности различных классов антиоксидантов при термоокислительной деструкции полиформальдегида (с добавкой 1 вес. % П-54) и сополимера триоксана с диоксоланом = 200 мм рт. ст.. температура 200 °С) [c.404]

Ионная деполимеризация при не очень высоких температурах довольно часто начинается с концевых групп, а не по закону слу чая . Так, в результате многочисленных исследований было однозначно показано, что при термической деструкции полиформальдегида с неблокированными концевыми группами цепная деполимеризация начинается с концевых групп и практически единственным продуктом деполимеризации формальдегида является мономерный формальдегид (более 98%) [9]. [c.435]

Метод проверен на примере термической деструкции ацетилированного полиформальдегида (ПФА). Формальдегид, образующийся при термической обработке ПФА, [c.162]

Рис. 38. Схема прибора для газо-хроматографического определения продуктов деструкции полимера (а) и хроматограмма продуктов термической деструкции полиформальдегида (б)

Так как радикал И —универсальный антиоксидант при окислении ряда углеводородов, полипропилена и полиамидов, было решено испытать его в качестве ингибитора термоокислительной деструкции полиформальдегида. [c.36]

Как известно из работ [86, 87], полиформальдегид подвергается быстрой термоокислительной деструкции при 200° С. Исследования [c.36]

Н. С. Ениколопяна [88] показали, что деструкция полиформальдегида начинается с концов молекулы, причем выделяется формальдегид, который и реагирует с кислородом, образуя муравьиную кислоту. Для стабилизации полиформальдегида к нему необходимо добавлять полиамид для связывания формальдегида. [c.36]

Полиформальдегид. Как известно [3], существенным недостатком полиформальдегида (ПФА) является его невысокая термостойкость, которая заметно снижается в присутствии добавок, в частности, наполнителей кислотного характера [270, 271]. Так, введение в ПФА с концевыми ацетильными группами фосфорного или борного ангидридов (до 2%) приводит к резкому снижению температуры термоокислительной деструкции, которая при комнатной температуре переходит в химическую [270]. В связи с этим было высказано предположение, что гидратированные ангидриды образуют с ПФА активные комплексы, которые, распадаясь, расщепляют полимерную цепь по эфирной связи. Многократное присоединение ангидрида к полимеру с последующим распадом активного комплекса в итоге может привести к образованию нестойких гликолей, которые распадаются с выделением воды. Выделяющаяся вода снова связывается с ангидридом и принимает участие в расщеплении ПФА. [c.155]

Исследованы вопросы деструкции и термостабилизации полиамидов, полиформальдегида, различных типов полиэфиров и ряда других полимеров. Найдены эффективные стабилизаторы этих материалов (Б. М. Коварская, И. И. Левантовская и др.). [c.19]

На кинетических кривых термоокислительной деструкции полиформальдегида с защищенными концевыми группами обнаружи-,ваются периоды индукции, по окончании которых реакция заметно ускоряется. Периоды индукции сокращаются с повышением температуры и увеличением давления кислорода в системе . Хроматографический и масс-спектральный анализы продуктов окисления полиформальдегида при 150, 170 и 190° С показали, что кроме формальдегида в продуктах окисления содержатся метилформиат, вода, муравьиная кислота, перекисные соединения, триоксан, диоксолан и осколки макромолекул Установлено, что вода, муравьиная кислота и перекисные соединения являются продуктами взаимодействия макромолекул полиформальдегида со свободным кислородом. Другие продукты деструкции образовались в результате термической деполимеризации полимера, инициированной кислородом. Поэтому процессы термического распада в присутствии кислорода протекают при более низких температурах. Инициирование кислородом термической деструкции подтверждается также образованием в этих процессах метилформиата в результате изомеризации радикалов. Возникающие при деструкции радикалы могут в результате циклизации отщепить циклическую молекулу (диоксолан, триоксан). [c.259]

Особо следует рассмотреть случай, югда деструкция полимера начинается с распада по концевым группам. Если такой распад не приводит к образованию тех же концевых групп, то расчет величины следует проводить исходя из химического строения повторяющегося звена полимера, как это изложено выше. Если же распад концевых групп, который происходит легче, чем распад в основной цепи полимера, приводит к образованию тех же концевых Фупп, то расчет следует проводить исходя из химического строения только концевых групп. Характерным в этом отношении является распад полиформальдегида [c.226]

Блокированные П. термостойки до 250 °С, но подвергаются термоокислит. деструкции при 160 °С. Поэтому для переработки П. в него вводят стабилизирующие добавки-антиоксиданты фенольного типа и термостабилизаторы, связывающие выделяющийся при разложении Ф. Сополимеры отличаются более высокой термо- и хим. стойкостью, чем ацетилированный П. Однако уже при введении 2-3% сомономера степень кристалличности П. снижается до 60%, т. пл.-до 164-166 С, что приводит к уменьшению на 10-15% модуля упругости и к нек-рому росту ударной вязкости. Остальные св-ва не изменяются, поэтому гомо-поЛимер и сополимеры считают материалами одного типа (известны под общим назв. полиформальдегид ). Для П. характерны высокая усталостная прочность к знакопеременным нагрузкам, стабильность размеров изделий и низкая ползучесть, высокая износостойкость. Его можно использовать от —40 до 100 °С. Мех. и дюлектрич св-ва П. мало зависят от влажности. Нек-рые св-ва П. приведены ниже [c.36]

Гидролитическая деструкция имеет важное значение для таких полимеров, как полиэфиры, которые можно омылять, выделяя из них исходные мономерные продукты. Ацетальные связи в синтетических (полиформальдегид) и природных (целлюлоза) полимерах могут гидролизоваться под действием кислот. Стойкость полимера по отношению к гидролизу зависит от строения полимера. Например, омылять эфиры терефталевой кислоты нелегко, тогда как алифатические полиэфиры обычно гидролизуются очень просто. [c.248]

Термическая Д. полимеров, как правило, протекает с участием свободных радикалов. Имеются указа1шя и на наличие ионных реакций напр., в случае полиформальдегида и поливинилхлорида. По-видимому, термич. Д. этих полимеров протекает по иопно-ради-кальному механизму. В результате термич. Д. образуется большое количество летучих продуктов, к-рые в нек-рых случаях могут состоять практически только из мономера (напр., при Д. полиметилметакрилата и полистиро-та) или из смеси различных веществ. Кроме того, образуется также нелетучий остаток — частично разложившийся полимер, к-рый в конце концов превращается в уголь. Образовапие мономера (реакция деполимеризации) свидетельствует о том, что полимеризация является обратимым процессом. Наличие термодинамич. равновесия в системе мономер—полимер подтверждено экспериментально на ряде примеров (стирол — полистирол, метилметакрилат — полиметилметакрилат и т. д.). Подробнее об этом виде Д. полимеров см. Термическая деструкция. [c.340]

И Р. Эрдменгером (сы. разделы 2.2 и 2.5), судя по патентному описанию [27], сначала предполагалось также использовать как шнековые реакторы. В качестве примеров следует назвать такие процессы, Как направленная термомеханическая деструкция термопластов с получением продуктов более низкого молекулярного веса, производство привитых блок-полимеров [89], стабилизация концевых РУпп полиформальдегида и ступенчатая полимеризация (полиири-соединение) полиуретана. [c.43]

Следует подчеркнуть, что склонность полимера к деструкции и характер этого процесса зависят не только от термодинамических, но также от кинетических факторов и от механизма деструкции. Нередко неустойчивые в термодинамическом отношении полимеры, для которых характерны низкие предельные температуры Т р (с. 633), деструктируются медленнее, чем более устойчивые. Например, полимеры а-метилстирола н тетрагидрофурана (Т р соответственно рас на 48 и 73X1) более термостойки, чем полиформальдегид (7- ,- 130 С) [c.623]

Наличие в основной цепи полимера гетероатомов (—N =, — О—, —Si—) понижает химическую стойкость полимеров. Гетероцепные полимеры, как правило, могут подвергаться гидролитической деструкции. Наличие ароматических звеньев в гетероцепных полимерах повышает их химическую стойкость по сравнению с гетероцец-ными алифатическими полимерами. Например химическая стойкость полиформальдегида ниже, чем полифени- [c.53]

Полиформальдегид является простым полиэфиром (полимер оксиметилена). Его синтезируют полимеризацией формальдегида или триоксана в растворе, расплаве и суспензии. Получают кристаллизующийся полимер (степень кристалличности более 30 %) с ММ = 30-50 тыс. и узким молекулярно-массовым распределением. Особенность ПФ — низкая термостабильность. Процесс деструкции начинается уже при 100 °С. Для повышения термостабильности формальдегид полимеризуют с диоксоланом, получая сополимер СФД и с триоксоланом — сополимер СТД. Их температура термодеструкции составляет 240-250 °С. СФД и СТД являются промышленными марками. Благодаря высоким физико-механическим свойствам, малой усадке и особенно хорошим антифрикционным свойствам полиформальдегид и сополимеры СФД широко применяются в качестве конструкционных термопластов и для изготовления деталей передач (зубчатые колеса, кулачки, подшипники). Основные свойства этих материалов приведены в табл. 10. [c.45]

Высокой химической инертностью и стойкостью к деструкции обладают фторопласты. Марки фторопластов Ф-4 Ф-4 НТД Ф-3 Ф-40 стойки ко всем средам, приведенным в таблице 33, значительную хим-стойкость демонстрируют и такие полиолефины, как ПЭНП ПЭВП и ПП, а также непластифицированный ПВХ. Несколько уступает им по химстойкости ПК и полистирольные пластики (ПС). Гетероцепные полимеры типа полиамидов склонны к гидролитической деструкции и активному набуханию вследствие своей гидрофильности. Нестоек к агрессивным средам конструкционный термопласт — полиформальдегид. [c.114]

Для вычисления величин фактора автокатализа ф результаты опытов представлены на рис. 13 в координатах lgAn ы I. Как видно из рисунка, экспериментальные точки хорошо ложатся на прямые, по наклону которых можно определить значения ф. Во время периода индукции термоокислительной деструкции полиформальдегида при 200° С в присутствии антиоксиданта 22-46 ф = 1,3- 10- сек , а в присутствии азотокисного радикала ф=2,3 10 сек . [c.422]

Недостаток всех А. п.— склонность к деполимеризации и окислительной деструкции. С увеличением мол. массы заместителей в боковых цепях устойчивость к деструкции снижается. Связь С — О в А. п. поддается гидролизу и ацидолизу. Низкую термич. стабильность А. п. удается существенно повысить 1) путем блокирования концевых гидроксильных групп макромолекул (напр,, метилированием или ацетнлированием) 2) получением сополимеров альдегидов с циклич. эфирами, ацеталями или эпоксисоединениями. Одпако модифицированные таким образом А. п. неустойчивы к термоокислительной деструкции. Поэтому в них добавляют антиоксиданты (аромктич. амины или фенолы) и вещества, способные связывать выделяющиеся при деструкции альдегиды. Для йолучения трехмерных А. п. альдегиды сонолиме-ризуют с диальдегидами или с ненасыщенными альдегидами — акролеином, кротоновым альдегидом (см. Диальдегидов полимеры). Из всех А. п. в промышленном масштабе пока производят только полиформальдегид. [c.50]

Преимущественно деструктирующие полимеры. К ним относятся полиизобутилен, поли-а-метилстирол, бутил-каучук,, Политетрафторэтилен, политрифторхлорэтилен, целлюлоза и ее производные, полиметилметакрилат, еоли-винилиденхлорид, полипропиленоксид, полиформальдегид, полиэтилентерефталат, полиуретаны и др, В табл. 34.5 приведены данные о радиационно-химических выходах сшивания и деструкции в некоторых полимерах. [c.295]

Термическая деструкция (термодеструкция) обусловлена увеличением при повышении темп-ры вероятности сосредоточения на одной из химич. связей в макромолекуле энергии, достаточной для разрыва этой связи. Для каждого полимера существует область темп-р, в к-рой происходит его быстрый распад. Большинство полимеров разрушается при 200—300° С, тогда как политетрафторэтилен не изменяется заметно и при 400° С известны и более термостойкие полимеры. Химич. связи в полимере могут разрываться либо в любом месте макромолекулы (по закону случая), либо по вполне определенным местам, 1гапр. па концах макромолекул, как у полиформальдегида с гидроксильными концевыми группами. [c.340]

Полиацетали можно стабилизировать добавками термо- и свето-стабилизаторов, а также ацетилированием или этерификацией концевых групп. При этерификации конечных групп полиформальдегида термическая стойкость его повышается до 250 °С. Однако поскольку термоокислительная деструкция протекает уже при 160—170 °С, то обычно добавляют также антиоксиданты, например производные мочевины, тиомоче-вины, вторичные и третичные ароматические амины, производные гидразина и фенола, а также соли марганца и меди. [c.204]

Деструкция полиформальдегида изучена рядом исследователей 575-581 Ддл установления механизма ацидолиза полиформальдегида была изучена кинетика гидролиза полиоксиметиленди-ацетата в присутствии дихлоруксусной кислоты в интервале температур от —30° до -Ь 33° С . Найдено, что скорость уменьшения веса полимера 1 и увеличения числа макромолекул Иг постоянны. Энергии активации этих процессов соответственно равны 19,1 и 19,4 ккал1моль. Отношение 1 с 2 почти не зависит от температуры и концентрации кислоты. Полагают, что активными центрами деполимеризации являются не образующиеся при разрыве цепи гидроксильные группы, а промежуточный карбониевый ион. [c.169]

Изучение термоокислительной деструкции полиформальдегида при литьевой переработке под давлением показало, что молекулярный вес нестабилизированнюго полимера падает, а механические свойства практически не изменяются [c.170]

Совокупность полученных данных — снижение прочностных свойств при малых дозах облучения, снижение температуры перехода и сильное газовыдейение —-свидетельствует о протекании в полиформальдегиде прощзсса деструкции (материал, становится хрупким уже при дозе 5 Мрд). [c.351]

При изучении ЯМР раствора полиформальдегида в п-хлор-феиоле было обнаружено , что нагревание раствора до 160 °С и выше приводит к появлению дополнительной линии в спектре. Такая же линия наблюдается и в спектре раствора, полученного из отлитой при 190 °С пленки полимера. Оказалось, что дополнительная линия связана с образованием соединения л-хлорфено-ла с формальдегидом, выделяющимся при деструкции поли( рм-альдегида. [c.205]

При термоокислительной деструкции нек-рых полимеров выделяются летучие продукты, напр, формальдегид в случае полиформальдегида и хлористый водород в случае поливинилхлорида. При этом для стабилизации наряду с антиоксидантом необходимо вносить в полимер вещество, связывающее летучий продукт. В полиформальдегид вместе с антиоксидантом вносят полиамид для связывания HjO, а в поливинилхлорид — соли жирных к-т или эпоксидные соединения для связывания НС1. [c.507]

Как видно из кривых дифференциального термогравиметрического анализа (ДТГА) (рис. 1.16), полиформальдегид в инертной атмосфере начинает разлагаться около 443 К, максимальная скорость его термодеструкции достигается при 473 К, а второй максимум скорости разложения находится при 542 К [56]. Ацетилирование полиформальдегида приводит к повышению его термостойкости первый максимум на кривых ДТГА находится при 523 К, а второй-при 558 К, Этот эффект связан с тем, что полиформальдегид при термической деструкции легко распадается до мономера, благодаря наличию полярной связи С—О и ОН-групп [c.42]

Ацетилирование, как и другие методы блокирования концевых ОН-групп полиформальдегида, является эффективным способом повышения его термостабильности. Однако в случае термоокислительной деструкции эффект стабилизации ацетилированного полиформальдегида существенно меньше деструкция полимера начинается при 423 К, первый максимум на кривых ДТГА находится при 453 К, а второй-около 520 К. Это связано с тем, что ацетильная группировка, находящаяся на конце поли- [c.42]

Наличие периодов индукции и автоускорения при окислении полиформальдегида, торможение реакции обычными ингибиторами и ингибиторами радикального типа, протекание при окислении процессов изомеризации радикалов позволяйт утверждать, что термоокислительная деструкция полиформальдегида является радикальноцепным процессом, протекающим через вырожденные разветвления. [c.259]

Итоги науки химические науки химия и технология синтетических высокомолекулярных соединений том 7 (1961) -- [ c.68 ]

Итоги науки химические науки химия и технология синтетических высокомолекулярных соединений том 8 (1966) -- [ c.170 ]

Справочник по пластическим массам (1967) -- [ c.265 ]

Химия и технология полиформальдегида (1968) -- [ c.0 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология