Изотопный обмен гетерогенный

Для установления подвижности кислорода в решетке оксида определяют скорости и энергии активации реакций обмена кислорода твердого тела с кислородом, находящимся в газовой фазе (гетерогенный изотопный обмен). При этом, если оксиды содержат в своем составе обычный кислород ( 0), то в газовой фазе используют кислород, обогащенный более тяжелым изотопом ( 0). Можно, и наоборот, иметь меченые оксиды, а в газовой фазе использовать обычный кислород. [c.80]

По характеру изучаемых систем различают процессы гомогенного и гетерогенного обмена. Примером реакции гомогенного обмена может служить изотопный обмен ионов свинца в растворах хлорида и нитрата свинца [25], а гетерогенного — ионов галогена или серебра между раствором и осадком галогенида серебра 126—28]. [c.11]

В табл. 3 приведены результаты опытов по гетерогенному изотопному обмену между цианидом калия, некоторыми карбонатами и двуокисью углерода. Из таблицы видно, что скорость изотопного обмена между цианидом калия и газообразной двуокисью углерода значительно больше, чем между цианидом калия и карбонатами. Так, обмен радиоактивным углеродом в системе K N — С Юг при 650° С практически протекает полностью в течение одного часа. [c.52]

Для теории катализа существенно знать, в каких случаях хемосорбция сопровождается атомизацией или радикализацией. Для этой цели рядом авторов исследовался гетерогенный гомомолекулярный изотопный обмен. В частности, таким путем пытались разрешить вопрос о состоянии хемосорбированной молекулы азота при контролирующем этапе синтеза аммиака на металлических катализаторах. При этом принималось, что при хемосорбции азота, происходящей с диссоциацией, из смеси молекул N2 с молекулами N2 должны образовываться молекулы дд пор, пока не установится соотношение концентрация этих трех изотопных форм, соответствующее термодинамическому равновесию реакции (8) [c.20]

Изотопный обмен может протекать в одной фазе (гомогенный обмен) или в разных фазах (гетерогенный обмен). [c.180]

Используя данные, полученные при гомогенном катализе, в работе [9] были обобщены сведения о процессах, происходящих на гетерогенных катализаторах. Гидрирование, изотопный обмен и другие процессы, которые имеют место при обработке органических соединений газообразным тритием в присутствии катализатора, происходят на активных центрах различных типов (М, М и М") [c.492]

Подвижность поверхностного кислорода в окислах надежно установлена опытами по изотопному обмену с водой или кислородом. Такие опыты указывают, по-видимому, на то, что обратимое изменение координационного числа для катионов, находящихся вблизи поверхности, осуществляется гораздо легче, чем можно было бы думать. Это обстоятельство согласуется лучше с первой моделью центра, чем со второй. Более того, подобное обратимое изменение координационного числа металлического атома характерно не толь со для рассматриваемого в этом параграфе гетерогенного катализа, но и для гомогенного катализа комплексами металлов в растворе. [c.163]

Гетерогенный изотопный обмен 197 [c.197]

Гетерогенный изотопный обмен [c.197]

Гетерогенный изотопный обмен 201 [c.201]

Метод изотопного обмена. Изотопный обмен применяется для измерения скорости испарения и давления насыщенного пара. При этом используется рассмотренный в гл. 1 гетерогенный изотопный обмен через пар между двумя конденсированными фазами одинакового химического состава. [c.550]

При гетерогенном изотопном обмене между двумя твердыми фазами кинетика обмена описывается уравнением (1.69), которое мо- [c.552]

Большой интерес представляет метод изотопного обмена. Имеется в виду рассмотренный в гл. 1 гетерогенный изотопный обмен через пар между двумя образцами, находящимися в герметичной обменной камере. Ан. И. Несмеяновым с сотр. был предложен следующий метод определения коэффициента диффузии по кинетике обмена. Экспериментально изучается изменение во времени количества радиоактивного вещества, перешедшего с первоначально активного донора на неактивный акцептор . Кинетика этого процесса рассмотрена ранее и описывается формулой (1.69). При малых временах изотермической выдержки график кинетики обмена, как это показано в гл. I, представляет собой прямую [формула (20.28)]. По тангенсу угла наклона этого графика можно определить скорость обмена ш. С увеличением времени опыта график кинетики обмена отклоняется от прямой. Если воспользоваться для описания кинетики двумя членами разложения в ряд функции уравнения (1.70), то по величине относительного отклонения А/// графика кинетики от прямой можно рассчитать коэффициент диффузии [c.559]

Как известно, существует много реакций, для которых детерминистическое описание не адекватно, и для них должны быть применимы стохастические модели. Самым известным примером являются реакции в системах, содержащих малое число реагирующих частиц, как это имеет место в биологических клетках. Укажем также на процессы, в которых активированные молекулы инициируют реакцию лавинного характера. Многие реакции в химии полимеров могут быть также описаны стохастически, в том числе распределение длин цепей, распределение сополимерных композиций, кинетика выделения реагентов из смеси, кинетика полимеризации биологических макромолекул в матрицах, контролируемые диффузией химические реакции, модели стерилизации, денатурация полипептидов или протеинов, хроматография, релаксация неравновесного распределения по колебательным степеням свободы в ударных волнах, теория гомогенной и гетерогенной нуклеации в парах, теория адсорбции газов на твердых поверхностях, деградация линейных цепных молекул, разделение молекулярных соединений с помощью противотока диализа, статистические процессы агрегации и полимеризации, изотопный обмен и т. д. [c.65]

В предыдущих параграфах рассматривались реакции изотопного обмена между реагирующими веществами, равномерно распределенными в одной фазе. Изотопный обмен может происходить также и между веществами, находящимися в разных фазах. Протекание таких гетерогенных реакций изотопного обмена часто определяется не только скоростью самой обменной реакции между реагирующими веществами, но также и скоростями распределения продуктов обмена в соответствующих фазах. Например, скорость обменной реакции между твердым сульфатом свинца и водным раствором нитрата свинца, помеченного торием В(РЬ 1 ), зависит не только от скорости обмена атомов свинца на поверхности раздела, но также и от скорости, с которой торий В, осаждающийся на поверхности, внедряется в кристаллическую решетку сульфата свинца в результате процессов рекристаллизации и самодиффузии. Естественно, что такие реакции не подчиняются экспоненциальному закону обмена. Этот закон выполняется только тогда, когда изотопы в процессе реакции распределяются равномерно в каждой фазе (т. е. если скорость перемешивания изотопов внутри каждой фазы велика по сравнению со скоростью самого процесса обмена или процесса диффузии через поверхность раздела). Поскольку объемы различных фаз могут быть неодинаковыми, то экспоненциальный закон обмена в тех случаях, когда он вообще применим, лучше представить в такой форме, в которой он дает зависимость от количества реагирующих веществ, а не от их концентрации [c.34]

Изотопный обмен называют гомогенным, когда обменивающиеся изотопы находятся в одной фазе, и гетерогенным, если речь идет о перераспределении изотопов между разными фазами. [c.121]

Кинетические уравнения, описывающие протекание изотопного обмена, существенно различаются в зависимости от того, идет ли речь о гомогенном или гетерогенном обмене. Ниже приведен вывод кинетического уравнения только для простейшего случая — для так называемого идеального гомогенного изотопного обмена между двумя газообразными соединениями АХ и ВХ. Идеальным изотопный обмен в данном случае называют потому, что считают химические и физические свойства обоих участвующих в обмене изотопов совершенно одинаковыми. Полученные кинетические соотношения можно распространить на случай изотопного обмена двух соединений, находящихся в растворе. [c.126]

ГЕТЕРОГЕННЫЙ ИЗОТОПНЫЙ ОБМЕН [c.136]

Гетерогенный изотопный обмен может осуществляться между молекулами, находящимися в разных фазах в газовой и твердой, в газовой и жидкой, в жидкой и твердой, в двух несмешивающихся жидких фазах. [c.136]

Скорость гетерогенного изотопного обмена зависит, -с одной стороны, от скорости подвода и увода меченых молекул от поверхности раздела фаз, т. е. от скорости диффузии, и, с другой стороны, от скорости непосредственно изотопного обмена. Изотопный обмен может протекать или на границе раздела фаз, или в объеме одной из фаз. [c.136]

Изотопный обмен иодид-ионами между раствором меченого иодида натрия (или калия) и осадком иодида свинца (см. 1 этой главы, случай 2) представляет собой другой типичный пример гетерогенного изотопного обмена. При больших скоростях перемешивания жидкой фазы заметный изотопный обмен наблюдается только в случае, если происходит перекристаллизация РЫг. В случае крупных совершенных кристаллов РЫг перекристаллизация не наблюдается, и поэтому изотопный обмен при комнатной температуре практически не идет, так как при этом скорость изотопного обмена определяется крайне медленной диффузией иодид-ионов в кристаллах иодида свинца. По мере старения осадка РЫг скорость его перекристаллизации заметно уменьшается. Поэтому определение скорости изотопного обмена атомов может служить методом изучения скорости старения осадка РЫг. [c.137]

Гетерогенный изотопный обмен молекулярным иодом между водным раствором иода в иодиде калия и раствором иода в СИСЬ или ССи в основном зависит от скорости перемешивания водной и органической фаз, причем период полуобмена резко уменьшается с увеличением интенсивности перемешивания каждой фазы. [c.137]

Следует отметить, 4fo подобным же образом можно изучать и кинетику других обратимых гомогенных и гетерогенных процессов. Например, изучая изотопный обмен в системе жидкость — жидкость, можно определять коэффициент массопередачи или самодиффузии. [c.276]

Различают гомогенный изотопный обмен, протекающий между веществами в одной фазе, и гетерогенный, происходящий между двумя разными фазами. Степень гомогенного изотопного обмена F связана со скоростью обмена уравнением [c.185]

Гетерогенный изотопный обмен ионами между кристаллическим осадком и насыщенным раствором протекает по следующим основным стадиям диффузия ионов из раствора к поверхности твердой фазы (может быть исключена сильным перемешиванием) закрепление иона на поверхности твердой фазы перекристаллизация соли путем переноса вещества с одного участка кристалла на другой, что может происходить как с изменением размеров кристалла, так и без него внедрение иона в поверхностный слой твердой фазы путем обмена с соседними ионами по бимолекулярному механизму или за счет циклического процесса, при котором смещаются несколько (5—6) ионов внедрение иона внутрь кристаллической решетки за счет обменной диффузии или диффузии по вакансиям и междоузлиям. Последний процесс, являясь наиболее медленным, определяет кинетику гетерогенного обмена. В результате внешнего и внутреннего облучения кристалла последний приобретает так называемую запасенную энергию. Облучение вызывает образование равновесных и неравновесных дефектов кристаллической структуры, что оказывает влияние прежде всего на обменную диффузию. Для гетерогенного обмена на кривой зависимости Ig (1 —F) от времени t можно выделить два участка, соответствующих разным стадиям обмена. Быстрая стадия связана с обменом на поверхности кристаллов, а медленная — с обменом по всему объему кристаллов. Каждая стадия характеризуется своим периодом полуобмена. [c.193]

ИЗОТОПНЫЙ ОБМЕН, самопроизвольное перераспределение изотопов хим. элемента между разл. фазами системы (в частности, между разл. агрегатными состояниями одного и того же в-ва), частицами (молекулами, ионами) или внутри молекул (сложных ионов). В И. о. могут участвовать как стабильные, так и радиоактивные нуклиды. При И.о. сохраняется неизменным элементный состав каждого участвующего в обмене в-ва, изменяется лишь его изотопный состав. Если обменивающиеся изотопами молекулы, ионы и т. п. находятся в одной фазе, И. о. наз. гомогенным, если в разных фазах - гетерогенным. Так, при гомогенном И. о. с участием молекул воды Н НО и DDO образуются молекулы HDO при гетерог. И. о. между napaMn иода, меченного радионуклидом и кристаллич. иодом радиоактивные атомы переходят из пара в кристаллы. В результате И.о. изотопный состав всех форм выравнивается и устанавливается равномерное распределение изотопов (равнораспределение). [c.198]

Изучение воиросов, связанных с механизмом взаимодействия иоликомплексонов с катионами, кинетикой процесса, составом и стабильностью образуемых комплексов, осложнено трудностями в исследовании гетерогенных систем. Весьма успешно для этих целей применен ряд косвенных методов, основными из которых являются потенциометрическое титрование полимера в присутствии ионов металлов, определение значения pH, при котором наблюдается вымывание катиона из ионита, так называемое рН-декомплексование (О pH) изучение равновесных систем катион — поликомплексон — раствор мономерного лиганда элюирование катиона из ионита хелантами с различной комплексообразующей способностью, изотопный обмен [1, 167, 547, 548, 553—557]. [c.296]

Проблемы, как сорбция ионов осадками, электрофоретические свойства суспензий, диффузия ионов в кристаллах, изотопный обмен в гетерогенных системах и многие вопросы, относящиеся к области структурной химии. Кроме того, для многих ненабухающих трехмерных ионообменников с жесткой структурой теоретическая обработка данных по термодинамике и кинетике ионного обмена часто бывает намного проще, чем для органических смол, даже в тех случаях, когда стерические эффекты и ограниченная взаимная растворимость твердых фаз могут приводить к осложнениям. [c.8]

Данный первых работ были противоречивы из-за неучета большой чувствительности гетерогенной каталитической реакции (8) к кислороду и воде, отравляющим изотопный обмен при концентрациях, практически не сказывающихся на скорости каталитического синтеза аммиака на тех же катализаторах. Особенно тщательно этот процесс был изучен на металлическом рении, нричем были найдены условия, нри которых синтез идет, а гомомолекулярный обмен отсутствует [108]. Отсюда был сделан радикальный вывод об отсутствии атомизации азота при его адсорбции, с которой начинается синтез. Поэтому для начала синтеза следует принять схему (9а) вместо схемы (96). [c.21]

При построении механизма гетерогенного катализа широко пользуются механизмами, включающими прямой переход атомов катализатора в продукты реакции с последующей регенерацией. При многообразии частных механизмов катализа подтверждение или опровержение механизмов с переносом атомов катализатора в общем виде на основе опытов с песколь-1 ими системами не имеет смысла. Наиболее подробно он изучался для окисления СО на активных окислах. Большая часть работ советских авторов была проведена с МпО г. Результаты исключают возможность катализа с переносом 0-катализатора для значительной части поверхности [122, 123]. Из-за интенсивного изотопного обмена 0 продуктов реакции с кислородом поверхпостп нельзя полностью исключить катализ переносом на малой доле поверхности [124]. Против переноса говорят выводы Гарнера [125] и его школы по низкотемпературному окислению СО на окислах, поскольку, по данным английских исследователей, основной промежуточный продукт С0 (или СО при низких температурах образуется без участия О решетки. Картина проще для закиси никеля, которая при низких Тир практически ие вступает в кислородный изотопный обмен ни с Ог, ни с СО, ни с СОг. Благодаря этому и высокому процентному содержанию 0 удается уловить небольшой изотопный обмен, сопровождающий каталитический процесс [126]. При 49° С он соответствует менее 0,34% поверхности. Это может быть, как думает Винтер [126], мерой содержания активных центров на поверхности закиси никеля или, по нашему мнению, также мерой обмена промежуточной активной формы с поверхностным О. Подчеркнем эффективность использования в этой работе двойной метки по С и О, позволившей уточнить свойства 0j2- . Таким образом, хотя в настоящее время еще нельзя сделать окончательного выбора между низкотемпературным катализом, идущим [c.25]

Прилоячения изотопов к изучению химических процессов в большей мере основаны на изотопном обмене и изотопиых эффектах [18]. Несмотря на значительные успехи, достигнутые в разработке теории и экспериментальном исследовании этих явлений, в них осталось много неясных и недоработанных вопросов, затрудняющих использование изотопов в качестве средства исследования. Это обстоятельство особенно сказы-]шется при изучении гетерогенных поверхностных явлений. [c.27]

До сих пор изотопный обмен, как метод синтеза, нрименялся преиму-щес.твенно нри приготовлении соединений с необычным изотопным составом мо водороду. Водород, связанный с элементами, имеющими незанятые электронные пары О N S и т. д., обычно легко обменивается и без катализаторов [45]. Для водорода связей С—Н желаемый результат легко может быть получен нри помощи кислотных и основных катализаторов-иереносчиков, позволяющих тонко регулировать направление и глубину обменной реакции [19]. Таким путем тритий и дейтерий можно вводить в сколь угодно сложные молекулы, включая молекулы до сих пор не синтезированных искусственно сложных природных соединений. Пока- не использованы богатые bo3mohiho th гетерогенного каталитического обмена на металлах, нодготовленные работами последнего времени с металлическими и окисными катализаторами [20]. [c.417]

Алимарин и сотр. [59—61] разработали метод субстехиометри-ческого извлечения различных металлов с использованием колонки, заполненной хлороформным раствором диэтилдитиокарбамината цинка 2п(ДДК)2, который нанесен на пористый фторопласт ПФ-4. Метод применен для радиоактивациоиного определения следовых количеств цинка, меди, кадмия, серебра, ртути, марганца и железа в различных материалах — молибдене, иттрии, цирконии. При использовании образцов весом 0,1—1 г, облученных потоком нейтронов 1,2-10 н-см -с , чувствительность определения составляет 10 —10 %. ЫаДДК оказался наиболее удобным реагентом для такого метода (кроме него были изучены дитизон, купферон и 8-меркаптохинолин). Для разработки метода определения цинка изучен гетерогенный изотопный обмен между раствором 2п(ДДК)2 в хлороформе и водным раствором радиоактивного изотопа цинка (pH 6—7) выбраны условия такого изотопного обмена. [c.410]

Изотопный обмен водорода с гидридами металлов и ИМС. При разделении изотопов лёгких элементов наибольшее распространение получили противоточные процессы, основанные на гетерогенных реакциях изотопного обмена в системах газ — жидкость. Однако значительные термодинамические изотопные эффекты наблюдаются и в системах с твёрдой фазой. Они могут быть обусловлены как реакцией химического изотопного обмена между двумя разными веществами (газообразным и твёрдым), так и физической сорбцией, приводящей к термодинамической неравноценности изотопов в молекулах газа и таких же молекулах, сорбированных твёрдой фазой. Первый случай наиболее характерен для водородного изотопного обмена в системах, состоящих из молекулярного водорода и гидридообразующих металлов или их интерметаллических соединений с переходными металлами (ИМС). При этом обычно тяжёлым изотопом обогащается твёрдая фаза. Исключение составляют некоторые металлы — Рс1, и интерметаллидные соединения (ИМС) — Т1Со, Т1Ре, Mg2Ni. [c.260]

Метод разработан Ф. Панетом. Он основан на гетерогенном изотопном обмене между насыщенным раствором и поверхностью осадка. Радиоактивный изотоп обычно вводится в раствор. Для получения правильных результатов необходимо отсутствие ост-вальдовской перекристаллизации и заметной диффузии в твердом теле. В этом случае предполагается, что в обмене участвует только мономолекулярный слой поверхности кристалла. Отношение числа атомов обменивающегося элемента на поверхности кристалла и в растворе в момент равновесия равно отношению числа радиоактивных атомов на поверхности и в растворе [см. уравнение (3.11)]. Отсюда [c.567]

Гетерогенный изотопный обмен с участием различных молекул. Добавим к нерадиоактивному раствору Nal, содержащему суспензию свежеприготовленного осадка РЫг, порцию раствора Nal такой же концентрации, но содержащего радиоактивные атомы Ч. Будем некоторое время при постоянной температуре перемещивать смесь, а затем отделим осадок от раствора. Последующие измерения покажут, что осадок РЫг содержит радиоактивные атомы Ч, которые оказались в нем в результате изотопного обмена иодом между осадком и раствором. Протекание изотопного обмена обусловлено, в частности, процессами спонтанной перекристаллизации свежеприготовленной полидисперсной твердой фазы. Уравнение изотопного обмена следующее [c.122]

Исследование гетерогенного изотопного обмена может бьгть использовано, в частности, для изучения неустойчивых соединений. Так, например, многие полигалогениды в индивидуальном состоянии значительно менее устойчивы, чем в растворах. В то время как в растворах существование многих полигалогенидов доказано, попытки доказать с помощью обычных методов факт их существования в твердом виде не удаются. Например, на диаграммах плав- кости не обнаруживаются соответствующие эффекты. В существовании твердых полигалогенидов удалось убедиться с помощью радиоактивных изотопов. Быстрый и полный изотопный обмен в двойных системах галоген — галогенид, например обмен атомами брома в системе РВгз-Ь, ВгВг, должен происходить через образование и распад полибромида по схеме [c.137]

Известен ряд веществ, катализирующих указанное превращение. К числу хорошо изученных катализаторов относятся древесный уголь и хромовые квасцы технические аспекты этого превращения, важные для авиакосмических целей, рассматриваются в работе [6а] и ранее опубликованных обзорах [66] и [6в]. Орто-парапревращение водорода, как и изотопный обмен в смесях Нг—Вг, используется при изучении хемосорбции и как модельная система в гетерогенном катализе. В случае дейтерия ядро имеет другой спин, и для молекулы Ог более устойчив ортоизомер, в то время как тритий подобен водороду, и для его молекулы параизомер получен в чистом виде при низких температурах. Авторы работы [4] определили равновесную концентрацию параизомера в дейтерии [c.11]