Энергия поступательного движения атомов

Зависимость (212.2) может быть представлена графически в трехмерном пространстве или в виде изоэнергетических линий в двухмерной системе координат п и гг. Расчет энергии такой системы, состоящей из 3 ядер и 3 электронов, был сделан методом МО ССП с расширенным базисом. На рис. 188 приведены результаты одного из таких расчетов. Изоэнергетические линии системы вычерчены при изменении п и гг. Диаграмма подобна топографической карте. Рассмотрим, как будет изменяться внутренняя энергия при столкновении молекулы АВ с атомом С. Внутренняя энергия исходного состояния молекулы АВ (На) принята равной —440 кДж/моль, энергия атома С (атома Н) — равной нулю. Пусть кинетическая энергия поступательного движения молекулы АВ и атома С по линии, соединяющей центры атомов, будет равна (,. Примем за исходное состояние системы состояние, обозначенное на рис. 188 точкой 1. В этом состоянии атом С находится на расстоянии г% =2 10 м. Энергия межмолекулярного взаимодействия между АВ и С невелика, поэтому внутреннюю энергию системы можно принять равной энергии исходного состояния. При приближении атома С к молекуле АВ преодолеваются силы отталкивания между одноименно заряженными ядрами атомов В и С. Внутренняя энергия системы при этом возрастает. Точка, характеризующая состояние системы, будет двигаться по линии минимальных энергетических градиентов, изображенной на рис. 188 пунктиром. В интервале между точками 2 ж 4 система находится на перевале, разъединяющем исходное и конечное состояния. На вершине энергетического барьера, в точке <3, при г = гг, атомы А и С энергетически тождественны. Система находится в переходном состоянии (см. 210). Однако в состоянии атомов А и С есть существенное различие. Атом С продолжает движение по направлению к атому В за счет кинетической энергии поступательного движения, а атом А совершает колебательное движение относительно атома В. На вершине потенциального барьера возникает взаимодействие в форме притяжения между атомом С и молекулой АВ, обусловленное обменным взаимодействием энергетических уровней молекулы АВ и атома С. В точке 4 система находится в состоянии мо-кулы ВС и атома А. На пути от точки 4 к точке 5 энергия отталкивания переходит в энергию поступательного движения молекулы ВС и атома А. Внутренняя энергия системы уменьшается до энергии конечного состояния (молекулы ВС и атома А), равной —440 кДж/моль. [c.570]

Развитию реакции могут способствовать не только фотоны, но и быстрые электроны. Последние оказывают активирующее действие на развитие химической реакции, когда она протекает в электрическом разряде. При соударении быстрого электрона с молекулой энергия поступательного движения электрона превращается во внутреннюю энергию молекулы, которая становится возбужденной. Возбужденная молекула диссоциирует на нейтральные ато.мы, радикалы или ионы. Теория возбуждения электронным ударом сложна и поэтому не может быть здесь приведена. Отметим лишь одну важную особенность электронного удара — вызывать образование отрицательных ионов. [c.456]

Вторичные реакции. Молекула или атом пребывает Б возбужденном состоянии лишь очень короткое время порядка 10 сек. (возбуждение колебательных уровней длится дольше порядок 10" сек.). Если за это время не происходит встречи с другой частицей, то атом или молекула возвращаются в нормальное или метастабильное состояние. На метастабильном уровне электрон может длительно оставаться, не теряя энергии излучением затем он отдает поглощенный квант в виде света. Последнее явление называется флюоресценцией и будет ниже рассмотрено белее подробно. Флюоресценция сопровождает многие фотохимические реакции, так как почти всегда некоторое количество частиц ускользает от встреч за упомянутый короткий промежуток времени. Большей частью при флюоресценции отдается не полностью поглощенный квант, а квант меньшего размера, так как часть энергии или расходуется на повышение кинетической энергии частицы, т. е. на нагревание, на увеличение ее колебательной энергии (которое может вести к предиссоциации), или передается так называемым ударом второго р ода другой частице, сообщая ей кинетическую энергию поступательного движения. [c.487]

Поступательное движение атома в пространстве в любом произвольном направлении может быть разложено по трем взаимно перпендикулярным направлениям или, что то же самое, по трем координатным осям. В этом случае говорят, что атом имеет три степени свободы поступательного движения. Если бы молекула двигалась только по одной координатной оси, т. е. если бы она обладала одной степенью свободы, то кинетическая энергия поступательного движения одной молекулы равнялась 7г кТ, а 1 г-мол (6,02-1022 молекул) — /2 НТ. [c.15]

Заметим, что в этом случае, так же как при соударении тял елых частиц, все законы сохранения (постулат 1) полностью выполняются Так, например, исчезнувший (поглощенный) фотон переводит молекулу (атом) в возбужденное состояние, полная энергия которого отличается от исходного на величину / V. Энергия молекулы складывается, как известно, из энергии внутренних степеней свободы и энергии поступательного движения [c.42]

Общее число степеней свободы, которыми обладает л-атом-ная молекула, равно 2>п, из которых три степени свободы (или две в случае линейной молекулы) характеризуют вращение молекулы и три степени свободы определяют поступательное движение молекулы в целом. Таким образом, общее число колебательных степеней свободы для системы, состоящей из п атомов, будет равно 2>п — 6 (для линейной системы — 2п — 5). Для активного комплекса это число на единицу меньше, так как одна из колебательных степеней свободы превращается в координату реакции. Колебание образовавшегося комплекса X — V — 2 вдоль валентных связей ведет к реакции распада. Это колебание заменяется движением комплекса X—V—2 особого рода, ведущим к образованию молекул 2 и X. Оно было описано выше и изображено на рис. V, 1 как путь реакции. Это движение рассматривается как вид поступательного движения активного комплекса. Понятия вращение и колебание в применении к активному комплексу не имеют обычного смысла, так как комплекс существует очень недолго. Эти понятия обозначают, что зависимость потенциальной и кинетической энергии системы атомов от координат и сопряженных с ними импульсов такая же, как и для устойчивых молекул. [c.143]

Л1 — атомные веса), приходится 6 ккал г-атом. Эта энергия в несколько раз превышает среднюю поступательную энергию теплового движения молекул при температуре опытов (550° С). Поэтому приближенно можно рассматривать тушащие молекулы неподвижными [265] и константу скорости процесса тушения вычислять по формуле [c.368]

У двухатомной молекулы возможно колебание только одного типа — растягивание и сокращение связи, так называемое валентное колебание. Чем больше атомов, тем сложнее возможные колебания, но любое, сколь угодно сложное колебание можно рассматривать как составленное из ограниченного числа так называемых нормальных колебаний. Отдельный атом, помимо внутренней электронной и ядерной энергии, может обладать только кинетической энергией. Поэтому у одноатомного газа энергия распределена только по трем степеням свободы поступательного движения. п-Атомная молекула также имеет только три степени свободы поступательного движения, так что, казалось бы, Зп — 3) степени свободы исчезли. Три из них переходят в степени свободы вращательного движения молекулы (две для линейных молекул, имеющих [c.330]

Методику расчета теплоемкостей удобно рассмотреть на ряде примеров, начиная с простых и кончая более сложными молекулами. Квантовый подход для оценки энергии колебательного движения будет использоваться по мере необходимости для получения величин, согласующихся с экспериментальными данными. Изображенную на рис. II.8 двухатомную молекулу можно представить как систему, состоящую из двух точечных масс, связанных упругими силами. Каждый атом обладает тремя степенями свободы. Для всей молекулы число степеней свободы будет равно шести. Каждая из трех поступательных степеней свободы молекулы (жесткий ротатор) дает одинаковый вклад в теплоемкость, равный величине, приводимой в выражении (II.9). Молекула, изображенная на рис. II.8, может вращаться вокруг осей х, г/ и z причем момент инерции вокруг оси X для такой молекулы пренебрежимо мал. Таким образом, двухатомная молекула обладает двумя вращательными степенями свободы. Последняя степень свободы связана с колебаниями атомов вдоль оси X. Согласно квантовой теории, выражение колебательной составляющей молекулы совпадает с выражением для теплоемкости твердых тел, т. е. с выражением (П.6), и равно [c.50]

Если радиоактивный атом, получающийся в результате ядерного превращения, образуется в молекуле, то его энергия отдачи передается остатку молекулы и идет на ее поступательное движение и возбуждение [c.147]

НОСТЬ испускания энергии ядром равна вероятности поглощения энергии ядром [т. е. переход / /(-Ь Л) /г) так же вероятен, как и переход т/(— /г)->" /( + /2)], и никаких изменений обнаружить нельзя. Как указывалось выше, в сильном магнитном поле имеется некоторый избыток ядер со спинами, ориентированными по полю, т. е. в состоянии с более низкой энергией, и, следовательно, будет происходить результирующее поглощение энергии. По мере того как энергия поглощается от радиочастотного сигнала, через конечный промежуток времени возбуждается достаточное число ядер, так что заселенность нижнего состояния становится равной заселенности верхнего состояния. Сначала можно обнаружить поглощение, но это поглощение будет постепенно исчезать по мере того, как заселенности основного и возбужденного состояний выравниваются. Когда такое состояние достигнуто, образец, как говорят, насыщен. Если прибор для ядерного магнитного резонанса работает исправно, насыщение обычно не обнаруживается, так как существуют пути, позволяющие ядрам вернуться в состояние с более низкой энергией без испускания излучения. Два механизма, с помощью которых ядро в возбужденном состоянии может вернуться в основное состояние, называются спин-спиновой релаксацией и спин-решеточной релаксацией. При спин-спиновой релаксации ядро одного атома в состоянии с высокой энергией передает часть своей энергии другому атому в состоянии с низкой энергией, и суммарного изменения числа ядер в возбужденном состоянии не происходит. Этот механизм не изменяет положения в данном случае, но важен для ряда явлений, которые будут рассмотрены ниже, и поэтому мы упоминаем о нем для полноты картины. Спин-решеточная релаксация включает перенос энергии к решетке. Термин решетка означает растворитель, электроны системы или другие типы атомов или ионов в системе, отличающиеся от исследуемых. Энергия, отданная решетке, превращается в энергию поступательного или вращательного движения, а ядро возвращается в нижнее состояние. Благодаря этому механизму всегда имеется избыток ядер в состоянии с низкой энергией и происходит результирующее поглощение энергии образцом от радиочастотного источника. Ниже мы еще вернемся к рассмотрению процессов релаксации. [c.266]

На рис. 4.6 изображен атом А, линейно сталкивающийся с двухатомным осциллятором ВС. Такая ориентация, очевидно, наиболее эффективна для взаимодействия колебательного движения с координатой X и поступательного движения с координатой х реальная ситуация с произвольной ориентацией рассмотрена ниже. Удобно поместить центр тяжести осциллятора в начало координат и рассматривать одну поступательную координату, разделяющую две молекулы. Правильное описание столкновения в газовой фазе достигается усреднением энергии по одной координате в соответствии с распределением Больцмана. [c.225]

Для процессов трения полимеров существенное значение имеет тепловое движение макромолекул или их частей. Рассмотрим особенности теплового движения в полимерах, которые имеют сходство с тепловым движением в жидкостях. Ранее, под влиянием идей Ван-дер-Ваальса, жидкости рассматривались как весьма плотные газы. Тепловое движение в жидкости сводилось к поступательным движениям частиц. В 1956 г. Френкель [18, 19] предложил принципиально новый взгляд на тепловое движение. Жидкости, по Френкелю, особенно вблизи температуры кристаллизации, ближе по структуре в ближнем порядке и по характеру теплового движения к твердым телам, чем к плотному газу. В твердых телах и жидкостях в результате теплового движения частиц происходит постоянное перераспределение их кинетических энергий. Каждая частица (атом или молекула) имеет возможность время от времени приобрести достаточно большую кинетическую энергию и преодолеть потенциальный барьер, разделяющий два соседних положения. Частица обычно находится в местах, соответствующих минимуму потенциальной энергии, и совершает колебания около положения равновесия. В результате таких перемещений в кристаллических телах образуются так называемые вакансии или дырки (свободные узлы кристаллической решетки) и дислоцированные атомы, расположенные в междоузлиях. В жидкостях такие дырки представляют собой неопределенного размера и формы микропустоты между молекулами. Время жизни дырок невелико, а число их значительно больше, чем в кристаллах. Свободный объем в жидкостях главным образом состоит из суммы объемов дырок , которые постоянно исчезают в одних местах и возникают в других. Существование свободного объема в жидкостях обеспечивает большую подвижность частиц. [c.12]

Избыточная энергия молекул может проявляться в различных формах в виде повышенной кинетической энергии поступательного и вращательного движений, повышенной энергии колебательного движения атомов или атом(Ных групп в молекулах, в виде возбуждения электронов, ядер. [c.120]

Отметим, что для молекул типа RH, содержащих один атом водорода, колебательная энергия меняется в основном за счет взаимодействия с вращательным, а не с поступательным движением сталкивающихся частиц [22, 48, 92, 104]. В этом случае для оценок в (4.10) вместо х следует подставить приведенную массу атома водорода и частицы среды. [c.21]

Это удаление происходит в результате теплового движения — колебания атомов в молекуле Н2 вдоль оси молекулы. Реакция будет почти всегда осуществляться так, что атом В будет подходить к колеблющейся молекуле Нд, и именно к обладающей нужной амплитудой колебания, причем в такой момент, когда молекула максимально растянута. На первый взгляд, сочетание нужного направления сближения атома В и молекулы Н2, нужной амплитуды и фазы колебания молекулы Нд и, наконец, нужной относительной скорости поступательного движения атома В и центра тяжести молекулы Н2 весьма мало вероятно. Но в действительности оно значительно более вероятно, чем какой-либо другой путь реакции, при котором требуется больше энергии и в действие немедленно вступает резкое падение вероятности состояний при возраста- [c.295]

Таким образом, энергия в среднем равномерно распределяется по степеням свободы поступательного движения, и на каждую степень свободы приходится средняя энергия АТ/2. Вклад поступательного движения в среднюю энергию моля газа составляет [c.108]

Уравнение (VII.ИА.2) определяет ту долю поступательной энергии вдоль линии центров, которая передается от атома С(=1) к атому В( = 2). В этом случае передача энергии определяется исключительно массами соприкасающихся частиц (в данном случае В и С). Для наиболее эффективной передачи энергии массы атомов В и С должны быть примерно равными . Однако из этой энергии только некоторая часть может обмениваться неупруго, так как большая ее часть должна пойти на сохранение общего количества движения всей системы. Чтобы детально проанализировать разделение энергии, рассмотрим два частных случая, более простых с математической точки зрения. [c.150]

Следующие соображения показывают, правда приближенно, существенное различие между этими двумя случаями. Если атомная решетка поглощает тепловую энергию при постоянном объеме, то атомы испытывают ограниченные поступательные смещения относительно своих равновесных положений, которые можно разложить на составляющие вдоль осей х, у и гг. Когда возмущение распространяется от атома к атому, то картина движения напоминает распространение волны сжатия колебаниями с тремя различными скоростями распространения вдоль трех осей, так как, за исключением элементов, твердые тела, как правило, анизотропны. Теплоемкость, связанная с движением подобного рода, по предположению Борна и Кармана,. может быть выражена тремя Дебаевскими функциями 0 Х1), Г> (дг ), 0 х , характеризующими решетку. Другая часть теплоемкости связана с колебаниями атомов друг относительно друга. Если молекула содержит атомов, то подобного рода колебаний будет р—1, каждое из которых, в общем лучае, обладает тремя степенями свободы. Однако поскольку в действительности отдельных молекул в кристаллической решетке не существует, то эти частоты не тождественны внутренним колебаниям молекул в газообразном состоянии и не мо-аут быть определены спектроскопическим путем. Предполагается, что теплоемкость, связанная с этими р—1 колебаниями, может быть выражена с помощью функций Эйнштейна, и, следовательно, общая молярная теплоемкость атомной решетки дается уравнением [c.135]

Перечисленных пяти постоянных движения достаточно для того, чтобы свести уравнение Шредингера к набору простых дифференциальных уравнений для системы, состоящей не более чем из двух частиц. Распространить это рассмотрение на систему из трех частиц (например, атом гелия), даже если фиксировать одну частицу (ядро) в начале нашей системы координат, не удается, так как в этом случае атом окажется закрепленным в пространстве, и мы потеряем три постоянных движения [например, компоненты поступательной кинетической энергии ср. с (2.16) — (2.18)]. Оставшихся постоянных движения и недостаточно для того, чтобы свести уравнение Шредингера с шестью переменными для двух электронов. [c.50]

Электронно-возбужденный атом должен терять свою энергию либо путем испускания излучения, либо путем столк1юви-тельной релаксации химическое разложение его невозможно, а безызлучательная релаксация, приводящая к увеличению энергии поступательного движения, крайне маловероятна. Поэтому можно ожидать, что при достаточно низких давлениях флуоресцируют все атомы. Однако многие молекулы либо не флуоресцируют, либо флуоресцируют слабо, даже в том случае, когда не протекают бимолекулярные реакции или физические процессы дезактивации. Можно предложить следующие общие принципы, определяющие, будет ли молекула сильно флуоресцировать. Во-первых, поглощение должно происходить в полосе [c.90]

Статистический взгляд на энтропию. Берется идеальный очноатом-ный газ, так как он обладает той важной упрощающей особенностью, что необходимо рассматривать лишь кинетическую энергию поступательного движения атомов. Где бы ни находился какой-либо атом, его кинетическая энергия будет найдена. Размышляя о рассенваннн атомов, мы автоматически думаем о рассеивании энергин. [c.141]

С которым связывается большое сечение рекомбинации электрон — ион, наблюдаемое в случае разряда в гелии. Ввиду того, что один из атомов гелия, возникающих при рекомбинации электрона и иона Нег, оказывается в возбужденном состоянии, а избыток энергии распределяется поровну между обоими атомами гелия в форме энергии поступательного движения, появляется возможность обнаружения этих быстрых атомов по допплеровскому уширеиию испускаемой одним из них спектральной линии [495]. Роджерс и Бионди показали также, что линия гелия % = 5876 А в спектре послесвечения сильно расширена. Из допплеровской ширины этой линии найдено, что кинетическая энергия атома гелия составляет 0Д э г что совпадает с величиной, какую должен иметь каждый атом гелия, возникающий в результате указанного процесса диссоциативной рекомбинации. [c.380]

Так как атом, испытавщий отдачу, обычно входит в состав той или иной молекулы, то энергия, которую он приобрел в первое мгновение, далее перераспределяется между этим атомом отдачи и остальной частью молекулы. После ядерного превращения атом начинает двигаться, причем часто он увлекает за собой и всю остальную часть молекулы. При этом некоторая доля энергии отдачи расходуется на сообщение остатку молекулы кинетической энергии поступательного движения. [c.156]

Определенная в предыдущем абзаце энергия образования молекулярного иона несколько отличается от энергии связи. Последняя величина обозначает энергию, которую нужно затратить для разложения молекулярного иона на протон и атом водорода. Различие связано с тем, что у ядер есть кинетическая энергия. (Следует отметить, что в то время, как энергия молекулярного иона отрицательна, энергия образования н энергия связи берутся положительными. Таким образом, в двухатомной молекуле энергия молекулы равна энергии связи, взятой с обратным энако.и.) При абсолютном нуле два протона, находящиеся на бесконечном расстоянии друг от друга, будут неподвижны. Но, находясь в молекулярном ионе, они совершают небольшие колебания около положения с минимальной потенциальной энергией (г = г ) Поэтому при 0° К энергия связи меньше энергии образования на величину, равную этой колебательной энергии при абсолютном нуле. При более высоких те] пературах нужны дополнительные поправки на энергию поступательного движения молекулярного иона, изо.чированного протона, атома водорода и на энергию вращения молекулярного иона. Таким образом, энергия связи является функцией темпе-ратуры, а энергия образования не зависит от нее. В дальнейшем. [c.57]

Из микропор каждый атом и частичка стремится также в более спокойные широкие трещинные зоны и этим обусловлен эффект микропородиффузии. Т.е. процесс ликвации и процесс микропородиффузии обусловлены одним и тем же фактором — стремлением атомов или тонкодиснерсных частичек вырваться из окружающего их тесного высокоэнергизированного пространства в участки с более спокойными условиями броуновского движения в широкие трещины, где движение свободно вследствие большего пространства и в участки с одинаковым набором одинаковых по размерам или зарядам атомов, где броуновское движение успокаивается за счет мепьшей энергии поступательного движения атомов, т.к. они отталкиваются от одинаковых по размеру атомов. [c.106]

Молекулы газа находятся в беспрестанном поступательном движении и среднее расстояние между ними больше, чем в жидкостях и твердом теле. При движении молекулы газа сталкиваются друг с другом число соударений молекул очень велико достигает при нормальных условиях около миллиарда в секунду. Однако столкнувшиеся молекулы вследствие малых ван-дер-ваальсовых сил и большой кинетической энергии движения тотчас же разлетаются. Энергия меж-люлекулярного взаимодействия невелика и составляет около 8— АТ кдж моль, т. е. в 10—100 раз меньше энергии химического взаи-Аюдействия между молекулами. [c.136]

Величина кинетической энергии, которую будет иметь атом, покинувший в результате отдачи материнскую молекулу, зависит от многих факторов. Среди них можно отметить следующие величина начальной энергий отдачи Ем, полученной атомом после ядерного превращения [формула (4.17)] соотношение масс атома отдачи и массы остальной части молекулы угол между направлением поступательного движения молекулы после отдачи и направлением движения осколков диссоциации молекулы (если энергия возбуждения достаточна для разрыва связи и диссоциация происходит одновременно с поступательным движением молекулы) величина энергии, израсходованная на разрыв связей в материнской молекуле. В случае галогеналкилов, например, кинетическая энергия освободившихся атомов галогенов составляет 10—100 эв. [c.158]

Поступательное движение одноатомной молекулы в пространстве может быть разложено на три независимые слагающие по трем взаимно перпендикулярным направлениям координат (рис. 15, а, б). В соответствии с этим говорят, что атом (или одноатомиая молекула) обладает тремя степенями свободы. Числом степеней свободы называется число независимых слагающих данного вида движения. Зная, что поступательное движение обладает тремя степенями свободы, приходим к заключению, что энергия, отвечающая одной степени свободы, равна 4,2 джЦмоль К). [c.50]

ТО необходимо построить новую поверхность потенциальной энергии [ 2]. Для этого случая при помощи уравнений (9) и (10) было найдено, что угол между координатами r и должен быть равен 50°46 и коэфициент с равен 0,79. Так как нормальный атом гелия не может образовать валентную связь с атомом водорода, то долина, параллельная оси абсцисс, на рис. 27 исчезает. Вместо нее появляется высокое плато с неглубокой долиной, обусловленной ван-дер-ваальсовскими силами, и лежащее в области относительно больших значений (около 3,8 А) при малых значениях поверхность резко повышается. Из характера этой новой поверхности, ко1 орая подобна изображенной на рис. 26, видно, что для удаления избытка энергии при линейном. столкновении гелий или какая-либо другая инертная молекула не може быть столь же эффективна, как атом водорода. Большая область, способствующая реакции между тремя атомами водорода, а именно долина, параллельная оси абсцисс, здесь заменяется высоким плато. Превращение колебательной энергии, соответствующей у2, в поступательную энергию движения вдоль координаты л ,, которое играет существенную роль для стабилизации системы Нз + Н, образованной из ЗН, для системы 2Н -)-Не является гораздо менее вероятным. Если материальная точка, представляющая систему 2Н Не, обладает достаточной поступательной энергией в направлении дг то возможно превращение последней в колебательную энергию, соответствующую движению вдоль и в этом случае Н - -Не может образоваться, как показано на стр. 113. [c.120]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология