Коэффициент растворимости в полимере

Согласно уравнениям (3.55) — (3.57), при малых давлениях коэффициент проницаемости определяется произведением коэффициентов диффузии 0 т(Т, С т-> 0) И растворимости аш Т, Р->-0). Ранее было показано, что для легких газов с низкой критической температурой растворимость невелика и слабо зависит от температуры, если энергетическое взаимодействие молекулы газа и элементов матрицы неспецифично (ДЯ 0). В данном случае сказанное относится к метану (Т>Тс = = 190,6 К), коэффициенты растворимости которого наименьшие для всех полимеров (см. табл. 3.3). [c.89]

Выше было показано, что зависимость коэффициента растворимости от давления определяется коэффициентом активности компонента в газовой фазе и парциальным мольным объемом растворенного газа в полимере [c.96]

Частные производные х, и х, характеризующие изменение свободного объема компонентов диффузионной среды под давлением, могут быть оценены по экспериментальным значениям коэффициентов сжимаемости полимера и диффундирующего вещества [6, 15]. Величина учитывающая изменение свободного объема в мембране с ростом доли растворенного вещества (р,, может быть найдена либо из данных по диффузии в изобарно-изотермических условиях по уравнению (3.64), либо на базе соотношений, связывающих растворимость и свободный объем в полимерной матрице [6]. [c.98]

Следовательно, макси.мально определяемый молекулярный вес пропорционален концентрации полимера, но наибольшая величина навески ограничена растворимостью полимера. Для определения благоприятно высокое значение коэффициента пропорцио- [c.421]

Обращенная газовая хроматография применяется главным образом для изучения удерживания в твердых полимерах, определения Tg и Тт полимеров (разд. 24.3.1), изучения термодинамики растворения полимеров, определения кристалличности неподвижной полимерной фазы (разд. 24.3.2), коэффициентов диффузии (разд. 24.3.3), параметров растворимости полимеров, исследования свойств поверхностей полимеров, оценки параметра взаимодействия Флори — Хаггинса (х) (см. табл. 2.4). [c.50]

Растворимость газов и паров в полимерах характеризуется коэффициентом растворимости, представляющим собой число см газа или пара (при нормальных условиях), растворимых в 1 см полимера при парциальном давлении 1 атм и температуре определения. Коэффициент растворимости выражается в см газа/(см полимера-атм). При определении растворимости жидкостей или твердых тел в полимерах растворимость выражают в г/см или г/г. Равновесная концентрация газа с в полимере является функцией парциального давления р газа, согласно выражению [c.42]

Значение коэффициента растворимости определяется свойствами полимера и газа и характеризует бинарную систему полимер — газ. Коэффициенты растворимости постоянных газов представляют величины одного порядка для жидкостей и эластомеров. Числовые значения некоторых коэффициентов растворимости газов в полиме- х приведены в табл. 3, [c.42]

Из данных табл. 3 следует, что основное влияние на коэффициент растворимости газов в полимерах оказывает природа газа, но не природа полимера. [c.42]

Таблица 3. Коэффициент растворимости о газов в полимерах при 25 °С ( mV( m атм)]

Зависимость коэффициента растворимости а газов в полимерах от температуры Т подчиняется выражению [c.47]

Значения коэффициентов растворимости газов в полимерах (эластомерах) и жидкостях близки между собой, поэтому разница в теплотах растворения обусловлена в основном энтропийным членом. При растворении газов в полимерах энтропия уменьшается на 4—5 э. е. больше, чем в случае растворения газов в жидкостях. [c.48]

Было так е показано что коэффициенты растворимости газов (в ряду гелий — ксенон) с ростом атомного диаметра газа изменяются различно в зависимости от, природы полимера. Так, для полиэтилена наблюдается увеличение растворимости, для полиамида — уменьшение. [c.59]

Независимо от природы диффундирующего вещества, полимеры могут быть расположены в ряд, характеризующийся постепенным понижением коэффициентов проницаемости Порядок расположения полимеров в этом ряду в значительной степени определяется зависимостью коэффициентов диффузии от химической природы и строения молекул полимера, тогда как значения коэффициента растворимости зависят в основном от природы диффундирующего низкомолекулярного вещества. Обращает на себя внимание наличие нескольких групп полимеров с близкими коэффициентами проницаемости. Максимальные значения коэффициентов проницаемости характерны для высокоэластичных каучукоподобных полимеров, минимальные — для жестких полимеров, имеющих в своем составе большое число полярных групп. Наибольшей газопроницаемостью обладают полимеры, в которых взаимодействие цепных молекул осуществляется [c.65]

Исследование газопроницаемости пленок полимеров, находящихся в равновесии с сорбированными парами, показало, что при сорбции паров СеНи и U полиэтиленом низкой плотности наблюдается значительное повышение проницаемости полиэтиленовых пленок по отношению к азоту и кислороду . При этом значение коэффициентов газопроницаемости Р полиэтилена линейно возрастает с увеличением весовой концентрации сорбированного гексана, а значение энергии активации Ер остается приблизительно постоянным. Изменение значений Р обусловлено ростом коэффициента диффузии D, в то время как коэффициент растворимости газов а при сорбции пленкой органических растворителей существенно не изменяется. В системе гидрат целлюлозы — вода значение Р для О2 и N2 и в особенности для СО2 быстро возрастает с увеличением относительного давления паров воды. График зависимости Р для Oj от весовой концентрации воды в гидрате целлюлозы имеет два линейных отрезка, пересекающиеся в точке, отвечающей относительной влажности, равной 74%. На значения Р полиэтилена для О2, N2, СО2 относительная влажность газов не влияет. Предполагается, что сорбция паров воды не влияет на содержание кристаллической части и набухание происходит только в аморфных областях полимеров. Газопроницаемость смеси газов часто зависит от высокой растворимости одного из входящих в смесь газов. Так, исследование полиэтилена по отношению к смеси этана с бутаном показало что проницаемость смеси увеличивается с ростом концентрации бутана по сравнению с расчетной (по исходным коэффициентам Р) [c.172]

При изготовлении пленок прессованием (например, полиэтиленовые пленки) поверхностный слой может аморфизироваться в результате быстрого охлаждения расплава и, следовательно, отличаться по степени кристалличности и морфологии кристаллических образований от внутренних слоев пленки 2 -2° . Полиэтиленовые пленки 2 , полученные методом пневматического растяжения, и полиэтилентерефталатные пленки характеризуются постоянными значениями коэффициентов газопроницаемости в широком диапазоне толщин. В очень тонких пленках независимо от способа их получения структура полимера существенно изменяется, что соответственно влияет и на изменение коэффициента проницаемости. Так, Вит с сотр. исследуя растворимость газов в ориентированном полиэтилентерефталате, показали, что при толщине пленки в I мкм и менее структура пленки резко изменяется и коэффициент растворимости СОа в таких пленках значительно отличается от [c.239]

Коэффициенты растворимости газов и паров в полимерах могут быть определены экспериментально [c.260]

Коэффициент растворимости и коэффициент диффузии можно определить на установках сорбционного типа измерением равновесного количества газа или пара, поглощаемого единицей объема полимера, или скорости "Поглощения. В связи с этим принято различать метод равновесной сорбции и динамический сорбционный метод. [c.261]

В реальных пластиках при отверждении фиксируется определенное распределение пор по размерам вследствие возрастания вязкости, которое препятствует изменению размера пор. Таким образом, при изготовлении деталей из компаундов, содержащих растворенные газы и низкомолекулярные вещества, при отверждении происходит повышение давления равновесной газовой среды над компаундом вследствие повышения температуры, а также вследствие увеличения молекулярной массы полимера, что приводит к снижению растворимости низкомолекулярных веществ. В области гелеобразования пористость замораживается , если полимер может выдержать давление газа в порах. Число пор и их распределение по размерам зависят от количества легколетучих продуктов в компаунде и технологии его изготовления. Невысокие температуры способствуют уменьшению пористости эпоксидных компаундов, но размер пор может быть довольно велик при высоких температурах пористость сильно возрастает и образуются поры с широким распределением по размерам. Для расчета пористости необходимо знать коэффициенты растворимости и диффузии различных соединений в неполностью отвержденном полимере, которые в настоящее время не известны. Однако для ориентировочной оценки этих величин можно использовать корреляционные соотношения, разработанные для жидкостей [32—34]. [c.169]

Растворимость газов и низкомолекулярных веществ в олигомерах и неполностью отвержденных полимерах зависит от их физических и химических свойств, а также от температуры и давления. Общей теории, количественно описывающей температурную зависимость коэффициента растворимости от этих факторов, не разработано, но существуют некоторые корреляционные соотношения, позволяющие оценить его значение [11, 12, 26]. [c.169]

Здесь с — концентрация газа (кмоль/м ), р — парциальное давление газа (Па), 8 — коэффициент растворимости (кмоль/(м -Па)). Диффузия газа в полимере описывается с помощью первого закона Фика [c.44]

Обычно для описания сорбционно-диффузионных процессов в полимерах используются три параметра коэффициент диффузии D, коэффициент проницаемости Р и коэффициент растворимости 5. Эти параметры связаны между собой соотношением [c.7]

Категория II включает системы, в которых проникающие газы имеют высокие критические температуры (заключенные в диапазоне от значения, близкого к нормальной температуре, и до 200 С) в эластомерах и твердых полимерах. Коэффициент диффузии является функцией концентрации проникающего вещества в мембране, но коэффициент растворимости постоянен, т.е. закон Генри все еще справедлив. Примером этой категории может служить диффузия и растворение парафинов с четырьмя и пятью углеродными атомами в резиновых мембранах /17/. Другие примеры даны в следующем разделе. [c.307]

При использовании табулированных значений следует иметь в виду, что параметры растворимости уменьшаются с ростом температуры приблизительно пропорционально изменению плотности [И, 18]. Значения параметров растворимости обычно вычисляют для 25 °С. А так как растворители и разбавители имеют больший коэффициент теплового расширения, чем полимеры, разница в параметрах растворимости полимера и углеводородного разбавителя значительно больше при типичных температурах полимеризации (70—100 °С). С другой стороны, полистирол с ростом температуры становится более растворимым в спиртах. [c.140]

В каждом случае контролирующим параметром является Р, пороговая степень полимеризации для зародышеобразования, которая связывает конечное число полученных частиц с растворимостью полимера, растворяющей способностью среды, концентрацией и природой стабилизатора. Однако форма соотношений весьма различна для диффузионных и равновесных моделей. Первые содержат среди параметров средний коэффициент диффузии и концентрацию мономера, которые не фигурируют в равновесных моделях. В последних главенствующую роль играет зависящий от молекулярной массы коэффициент распределения олигомеров между разбавителем и поверхностью или объемом частиц. [c.190]

Имеется сообщение [6] о более успешном фракционировании полистирола, получившем название кристаллизационная хроматография . Здесь используется различие в специфических силах взаимодействия между подобными молекулами, которые вызывают кристаллизацию. В этом методе колонку набивают совершенно инертным носителем, на котором исследуемое вещество может кристаллизоваться или осаждаться каким-либо другим способом с образованием неподвижной фазы. Вокруг колонки располагается температурная рубашка верхняя часть колонки поддерживается при более высокой температуре, чем нижняя. Через колонку пропускают растворитель с непрерывно возрастающей растворяющей способностью. Можно видеть, что простое вещество, имеющее положительный температурный коэффициент растворимости, будет передвигаться вниз по колонке в состоянии непрерывного перехода между осажденной фазой и насыщенным раствором и наконец выйдет из колонки в виде раствора, насыщенного при температуре нижней части колонки. Полимер подвергается при этом многократному фракционному осаждению при последовательно уменьшающихся температурах. При данных условиях существует постоянное соотношение между молекулярным весом и объемом выходящего раствора. Кристаллизационная хроматография оказалась единственным пригодным для микроанализа методом. [c.325]

Наибольшие трудности в производственных условиях вызывает пропитка капиллярнопористых тел с защемленным газом (воздухом). В этом случае скорость пропитки и ее полнота полностью определяются выводом газа. В естественных условиях это-диффузионный процесс, происходящий в результате растворения газа. Даже в водных растворах растворимость столь мала, что в телах, пропитываемых в течение нескольких суток, остаются центральные области, занятые газом. Для органических жидщаей и полимеров этот барьер тем более непреодолим вследствие малости коэффициентов растворимости и диффузии. [c.131]

Этот подход к оценке растворимости полимеров заключается в следующем. Структура полимеров определяется на молекулярном уровне конформациями, конфигурацией и способами взаимной упаковки макромолекул. Действующий объем атома каждого вида зависит от его окружения, т.е. от природы валентносвязанных с ним атомов и от коэффициентов упаковки молекул вещества, в которые входит данный атом. [c.96]

В девятой главе приведена схема расчета диэлектрической проницаемости полимеров и органических жидкостей по их химическому строению, что важно как для синтеза полимеров с требуемой величиной диэлектрической проницаемости, так и для прогноза растворимости полимера в органических жидкостях. Учет не только вклада различньгх полярных групп в величину коэффициента диэлектрической проницаемости полимеров и жидкостей, но и различного вклада полярной гругпп.1 в данном классе жидкостей позволил получить ранее не достигавшееся согласование экспериментальных и расчетных значений диэлектричесюй проницаемости для широкого спектра органических полимеров и жидкостей. [c.16]

Следовательно, условие растворимости полимеров с фибриллярной стру к-рой более жесткое, чем с глобулярной. Действует тот же критерий, но с ньшим коэффициентом 2рф = 1,125 [c.351]

Растворимость постоянных газов в полимерах довольно мала, чтобы повлиять на деформацию и перестройку структуры полимера Так, растворимость азота в натуральном каучуке составляет всего около 0,01 вес.%, что соответствует концентрации приблизительно в одну молекулу азота на 5500 звеньев цепной молекулы полиизопрена. Действительно, неоднократно экспериментально показывалось, что в пределах подчинимости закону Генри коэффициент растворимости газов и паров сохраняется постоянным независимо от давления Однако при сорбции легко конденсируемых паров коэффициент сорбции может существенно зависеть от концентрации или давления паров сорбируемого вещества. Хорошие растворители могут сорбироваться полимерами в больших количествах, что приводит к искажению структуры полимера, в частности к его пластификации, изменению морфологии кристаллических образований и релаксации напряжений. Для сорбции неполярных паров органических растворителей полиэтиленоми другими неполярными полимерами выведено полуэмпирическое уравнение изотермы абсорбции [c.49]

Значение коэффициента растворимости в этом случае определяется не только растворимостью газа в полимерной фазе наполненного вулканизата, но и сорбцией газа не смоченной каучуком поверхностью частиц наполнителя, а также количеством газа, механически оклюдиро-ванного флокулами наполнителя. Поэтому для наполненных полимеров целесообразно вместо коэффициента растворимости употреблять термин коэффициент сорбции , имея в виду общее количество поглощенного газа независимо от механизма его поглощения. [c.191]

Растворение линейных аморфных полимеров в отличие от низкомолекулярных веществ начинается с набухания [76]. Молекулы растворителя проникают в полимерную структуру посредством диффузии и образуют набухший поверхностный слой между растворителем и исходным полимером. В случае позитивных резистов достигается минимальная деформация рельефа из-за слабого набухания области, соседней с экспонированной, которая удаляется растворителем. В случае негативных резистов желательно минимальное набухание облученных областей при экстракции растворимой фракции (золя) полимера из структурированной нерастворимой фракции (геля). В результате набухания и увеличения объема полимера происходит распрямление макромолекул и диффузия сольватированных полимерных клубков в растворитель. Скорость набухания и растворения уменьшается с ростом ММ гюлимера. Коэффициент диффузии оказывает влияние на кинетику растворения, а термодинамический параметр растворимости — на толщину набухшего слоя [77]. Скорость растворения и степень набухания определяются концентрационной зависимостью коэффициента диффузии растворителя в полимер [78]. Факторы, определяющие подвижность растворителя в полимерной матрице (тактичность, и характер термообработки полимера, размер молекул растворителя), влияют на растворимость полимера нередко больше, чем его ММ [79]. [c.50]

Нахождение параметра растворимости полимеров из данных зависимости Q o (бр) не всегда дает достаточно точный результат. Чем меньше различия в б растворителей, выбранных для испытаний, и искомого значения б полимера, тем выше равновесная степень набухания и точнее результат. Влияние молекулярного веса растворителя при этом не учитывается. По уравнёнйю (5), на котором основан указанный метод, предполагается, что удельная энергия межмолекулярного взаимодействия в системе полимер — растворитель (набухший гель) является -среднегеометрической из удельной энергии когезии компонентов. Однако это справедливо только для систем с близким характером действующих межмоле-кулярных сил. В связи с этим было предложено 24 при определении б эластомеров использовать уравнение (6), введя в него коэффициент К, учитывающий отклонение реальных систем от соотношения (6). Коэффициент К является величиной постоянной для серии растворителей с близким характером межмолекулярного взаимодействия. [c.16]

Категория I представляет диффузию и растворение простых газов в эластомерах и во многих твердых полимерах при давлениях до нескольких атмосфер и в некоторых случаях вплоть до бопее высоких давлений /12,16/. Эти газы характеризуются низкими значениями критической температуры по сравнению с комнатной температурой. Коэффициенты растворимости и диффузии газов постоянны. [c.307]

О и 5 от давления или концентрации, входящих в уравнения (21) и (23). Соотношение (23) основано на изотермах абсорбции, характеризуемых отрицательными отклонениями от закона Генри. Однако наблюдались и /фугие типы изотерм. Например, было найдено /32/, что при 25 С растворимость азота и метана в полиэтилене характеризуется положительными отклонениями от закона Генри, т.е. коэффициент растворимости при измерениях в достаточно широкой области давлений вплоть до 80 атм уменьшался с ростом давления. Растворимость серовод1 ода в ацетате целлюлозы при О С и в этилцеллюлозе при -35 и О С изменяется одинаково /33/. Изотерма aб ogбции паров воды в гидрофильных полиамидных мембранах при 25 С имеет 5- образную форму, что объясняется, вероятно, существованием в полимере участков с сильными водородными связями /34/. [c.315]

Токедчность возрастает с увеличением растворимости полимеров в липоидах, которую принято характеризовать коэффициентом раепределения в системе октанол — вода. [c.54]