Оценка параметров растворимости полимеров

В настоящее время существует несколько теорий, позволяющих количественно оценивать растворяющую способность растворителей по отношению к тем или иным полимерам. Сам факт существования нескольких теорий свидетельствует о том, что все они не лишены недостатков и имеют ряд ограничений. В последние годы на практике чаще всего используются две основные теории полимерных растворов Гильдебранда — Скетчарда (в лакокрасочной технологии в виде концепции трехмерного параметра растворимости) и Флори — Хаггинса. Теория Флори — Хаггинса применяется в основном прн исследовании полимерных систем для Оценки термодинамического сродства полимера и растворителя с помощью константы Флори — Хаггинса которую определяют экспериментально для каждой пары растворитель —полимер. [c.7]

ОЦЕНКА ПАРАМЕТРОВ РАСТВОРИМОСТИ ПОЛИМЕРОВ [c.10]

Обращенная газовая хроматография применяется главным образом для изучения удерживания в твердых полимерах, определения Tg и Тт полимеров (разд. 24.3.1), изучения термодинамики растворения полимеров, определения кристалличности неподвижной полимерной фазы (разд. 24.3.2), коэффициентов диффузии (разд. 24.3.3), параметров растворимости полимеров, исследования свойств поверхностей полимеров, оценки параметра взаимодействия Флори — Хаггинса (х) (см. табл. 2.4). [c.50]

Оценка параметров растворимости, а следовательно удельной энергии когезии, для полимеров в связи с их нелетучестью представляет сравнительно трудную задачу. Поэтому часто параметр растворимости [c.25]

Для оценки плотности энергии когезии используют параметр растворимости полимера Зр = (ПЭК)° . Поскольку в образовании межмолекулярных связей участвуют силы различной природы, параметр растворимости состоит из нескольких слагаемых, отражающих вклады соответственно водородных связей, ориентационного и дисперсионного взаимодействия [c.342]

Изменение энтальпии при смешении полимеров в основном определяется параметром р. Сравнивая параметры растворимости полимеров, получают количественную оценку их способности к совмещению (при условии близких значений энтропии смешения для всех сравниваемых пар). Использование табличных значений параметров растворимости, простота и достаточно хорошее согласие с другими свойствами позволяет по величине параметра р проводить предварительный выбор систем полимеров для решения тех или иных технических задач. [c.14]

В работе [83] предложена методика, позволяющая подбирать составы смесей растворителей, оптимальные по совместимости с данным полимером. В основе метода лежит анализ положения трехмерных параметров растворимости полимеров и растворителей на концентрационном треугольнике Розебума, по осям которого отложены значения 6 , б2 и 62. Предполагается, что идеальной совместимостью обладают тот полимер и растворитель, у которых совпадает положение точек на концентрационном треугольнике, соответствующих их трехмерному параметру растворимости. Положение точки на треугольной диаграмме показывает только соотношение составляющих параметра растворимости, а не его величину. Поэтому оценку совместимости различных веществ по положению соответствующих точек на концентрационном треугольнике можно производить только, если количественно их параметры растворимости сильно не различаются. Исходя из уравнений (3.14) и (3.15), принимая приближенно Хкр 0,5 0,55 можно рассчитать, что максимально допустимое различие в значениях параметров растворимости Д6 = 1,8. Учитывая это, можно рекомендовать следующий порядок подбора смесей растворителей для полимеров. [c.92]

Возможности количественной оценки растворимости полимеров, взаимодействий в растворах и пределов растворимости до сих пор еще полностью не исследованы. Для молекул, не содержащих сильно полярные группы, параметр растворимости можно оценить с помощью правил мольной аддитивности критические пределы растворимости коррелируют с разностью между параметрами растворимости полимера и растворителя. [c.133]

Экстракция красителя полимера представляет собой процесс, обратный кращению, и является десорбцией неионного красителя из полиэфирного или полиамидного волокна. Диффузия красителя из волокна в растворитель облегчается подвижностью полимерных цепей Эта подвижность может быть увеличена за счет термической энергии растворителя, который вызывает набухание полимера, делает его более пластичным. Эффективность экстрагента зависит от скорости диффузии растворителя в волокне и набухания волокна от коэффициента распределения красителя между растворителем и полимером, набухшим и находящимся в контакте с растворителем от скоростей диффузии красителя в полимере и в растворителе. Способность растворителя вызывать набухание полимера, необходимое для эффективной экстракции, может быть оценена по параметру растворимости растворителя. Согласно концепции плотности энергии когезии максимальное набухание соответствует равенству параметров растворимости у полимера и растворителя. Параметр растворимости является также приблизительным показателем способности данного растворителя растворять красители. Согласно выполненной в работе [33] оценке, параметры растворимости большинства дисперсных красителей находятся в интервале 10,7+1,4 единиц Гильдебранда (10,7 — это параметр растворимости полиэтилентерефталата, ПЭТ). Таким образом, растворители, у которых этот параметр составляет 9— 12 единиц Гильдебранда, должны вызывать набухание полиэфира и растворять дисперсные красители. [c.516]

Для предсказания растворимости полимера в различных органических растворителях, а также для предварительной оценки совместимости полимеров друг с другом или с пластификаторами часто пользуются такой характеристикой, как параметр растворимости б. Эта характеристика введена Гильдебрандом для описания растворов неэлектролитов [82]. Параметр растворимости Гильдебранда определяется из соотношения [c.228]

Для оценки растворимости пленкообразователей в различных растворителях сравнивают их параметры растворимости. При достаточно малой разнице этих величин полимер должен растворяться в данном растворителе. Хотя параметры растворимости и рас-творителя, и полимера выражаются вполне определенными значениями, растворимость полимера характеризуется довольно широкой областью значений параметров растворимости с центром, имеющим координаты параметра растворимости полимера. [c.10]

Количественная оценка эффективности снижения адгезионного взаимодействия в жидких средах, основанная на учете, например, диэлектрической проницаемости последних [303] или параметра растворимости полимеров [c.75]

Для оценки способности к совмещению различных полимеров необходимо найти не абсолютную величину параметра растворимости, а разность между значениями параметров растворимости смешиваемых материалов. Поэтому для, определения б с целью изучения способности к совместимости полимеров целесообразно пользоваться методом, единым для пластиков, каучуков и смол и дающим наилучшую воспроизводимость. Таким методом является набухание. [c.15]

В плане теоретическом следует иметь в виду, что сомнительна справедливость применения объемных свойств полимера как такового (свободная энергия разбавления, растворимость, межфазное натяжение), к ансамблю нескольких молекул и, кроме того, существует значительная неопределенность в значении предэкспо-ненциального множителя в уравнении скорости. В то же время, теория растворов полимеров Флори—Хаггинса, использованная в качестве основы при оценках параметров, является, как общепризнанно, очень приближенной. При рассмотрении зародышеобразования сложность полидисперсных полимерных систем в значительной степени во внимание не принималась. Существенные упрощения использовались и при рассмотрении захвата олигомеров. Тем не менее, основные положения теории представляются удовлетворительными и могут также найти приложение к гетерогенной полимеризации в массе и к некоторым типам эмульсионной полимеризации. [c.197]

В последние годы для оценки растворимости полимеров в низкомолекулярных растворителях используется метод, основанный на приближении двух- и трехразмерных параметров растворимости. В приближении Хансена [313] параметры растворимости любого органического вещества состоят из трех компонент — бд, бр и 6 1 — параметров растворимости, характеризующихся дисперсионными, полярными взаимодействиями и взаимодействиями в результате образования водородных связей соответственно (табл. 1.104—1.106). Методы расчета этих пара- [c.183]

Для выявления роли того или иного фактора, определяющего механизм процесса деформирования полимеров, необходимо, прежде всего, иметь метод его оценки. В то время как пластифицирующее действие многих жидкостей на полимеры хорошо изучено и может быть предсказано, например, по значению параметров растворимости, прогнозировать адсорбционное действие жидких сред в настоящее время невозможно ввиду отсутствия подходящего критерия оценки его эффективности. [c.113]

Как уже отмечалось, в первом приближении без учета и К (см. 1.1.1) при оценке растворяющей способности любой жидкости по отношению к какому-либо полимеру достаточно сопоставить их параметры растворимости Параметр характеризует [c.25]

Для практической оценки взаимной растворимости веществ, в том числе полимеров и органических жидкостей, используют не плотность энергии когезии, а производную от этой величины, названную параметром растворимости 6, который связан с плотностью энергии когезии соотношением [c.72]

В более общем виде вторую часть комплексного критерия эффекта поглощения можно записать, используя подход Чена к оценке абсорбции жидкостей полимерами [73]. Согласно этому подходу рассчитывают отдельно параметр растворимости жидкости по водородным связям О/, и параметр растворимости Хансена Хн [c.56]

Забегая несколько вперед, отметим, что а в уравнении (3.1) изменяется при переходе от одного полимера к другому пропорционально их параметру растворимости. С помощью уравнений (3.1) — (3.2) и соотношения а Кд можно получить достаточно общие выражения для оценки производительности мембран [c.75]

Хорошо известны три показателя растворимости — параметр растворимости, водородное связывание и дипольный момент. Они помогают прогнозировать устойчивость полимера к набуханию на основе теоретических представлений. Хотя теоретический анализ очень полезен для предварительного отбора, для принятия окончательного решения опытному составителю рецептур этого может оказаться недостаточно. Не вызывает сомнений, что для достижения оптимальных характеристик обязательным является оценка влияния на них производственных условий. [c.362]

Концепция параметра растворимости после своего появления, по-видимому, дает рациональный подход к упрощенному выбору полимера в различных растворителях. Классические представления о параметрах растворимости справедливы для неэлектролитов. Электролиты менее прогнозируемы. Самоассоциация молекул (за счет Н-связей, дипольной ассоциации и т. д.) может создать проблемы в оценках растворимости. Кроме того, если растворитель-растворенное вещество не находятся в термодинамическом равновесии, представление о параметре растворимости не дает действенного прогноза. [c.398]

Если до недавних пор выбор растворителей оптимального состава осуществляли в основном эмпирическим путем, то в последние годы все чаще используют объективные критерии оценки их качества. Примером такого подхода является концепция трехмерного параметра растворимости, которую можно использовать для подбора летучей части рецептур лакокрасочных материалов. Пленкообразующие полимеры способны образовать истинные растворы только в том случае, когда звенья полимерных цепей и молекулы растворителя близки по полярности, по энергии водородных связей и дисперсного взаимодействия. [c.94]

Одно из важных наблюдений заключалось в том, что ароматические вещества сорбируются не всегда лучше, чем алифатические, так как сродство соединения к углю в значительной степени зависит от заместителей в ароматических кольцах и от функциональных групп в молекулах алифатических веществ. Полученные результаты подтверждают литературные сообщения, связывающие адсорбцию с растворимостью и диссоциацией кислот в искусственных смесях органических веществ. Вместе с тем при изучении адсорбции алифатических полимеров, обладающих свойствами кислот и оснований, получены новые данные в тех случаях, когда изменение pH вызывало образование ионизированных полимерных групп, адсорбция уменьшалась по крайней мере в 1000 раз. Эти данные позволяют установить параметры промышленных сточных вод, по которым может быть сделана оценка сродства водных растворов органических веществ к углю, а именно общее содержание углерода (ООУ), связанного азота, содержание ароматических соединений, кислотность (pH = 4—7) без карбонатной кислотности. В заключение можно отметить, что на адсорбцию органических веществ из водных растворов активным углем влияют многие факторы, некоторые из которых приведены ниже [15]. [c.97]

Основная труднт сть при оценке характеристической вязкости для данной системы полимер — растворитель заключается в предсказании значения показателя степени а. Ван Кревелен и Хофтицер 132] предположили, что а зависит от параметров растворимости полимера и растворителя. В графическом виде эта зависимость представлена на рис. ХУ.2. [c.246]

Экспериментально параметр растворимости полимера бп определяется по зависимости характеристической вязкости системы или константы Хаггинса от параметра растворимости жидкости, в которой определяется характеристическая вязкость. На рис. 1.7 показана такая зависимость для полиарилата изофталевой кислоты и фенолфлуорена. Там же приведены растворители, в которых проводились измерения [36]. Максимум зависимости [т]] от б соответствует параметру растворимости бп = 21,2. Параметр бп можно определять также по экспериментальным данным о набухании полимеров. Однако эти методы здесь детально не рассматриваются, так как наиболее интересны расчетные способы оценки ПЭК [37—39]. [c.54]

Оценка параметра Х12 очень важна если определенное значение Х12 больше или равно значению Х12> рассчитанному по уравнению (1.3), то полимеры образуют при смешении термодинамически устойчивую однофазную с стему. Значение параметра растворимости полимера б = Ai i/Vi (где — сумма энергий испарения одного моля -го 2Юмпонента и работы, затраченной против внешнего давления У — парциальный объем г-го компонента) определяют различными способами рассчитывают по правилу Смолла [13, с. 71] или выбирают из справочных таблиц [14, с. 222 12, с. 33]. [c.26]

Проблема предсказания растворимости полимеров является актуальной в течение многих лет. Один из способов предварительной оценки растворимости полимера - сопоставление величин параметров растворимости 5 Гильдебранда для полимера 5 и растворителя 5р. При этом часто считается, что если соблюдается условие 5 == 5р, то можно ожидать растворения полимера в данном растворителе. Опыт показывает, однако, что с помощью такого сопоставления можно лишь уверенно отбросить тс растворители, в которых растворение данного полимера происходить не будет Эго системы, дая которых 5 5р или 5 5р. С помощью такой оценки удается значительно сузить круг подаежащих проверке растворителей, в которых полимер может растворяться. Оценки и опьгг показьшают [128], что, например, из 160 растворителей можно таким способом сразу же для каждого полимера исключить из рассмотрения 120-130 органических жидкостей, как явно непригодных для растворения. В оставшихся растворителях, подчиняющихся условию 5 бр, примерно в половине из них полимер будет растворим. [c.333]

Процедура оценки растворимости полимера заданного химического строения в том или ином растворителе, согласно изложенным выше представлениям, заключается в следующем. Для данного полимера и растворителя рассчитываются величины параметра растворимости S по форм ле (331). Затем для полимера рассчитывается величина поверхностной энергии у по формуле (389) или (399, 400). Можно также рассчитать у с помощью парахора по форл1уле (372). Необходимый для этого мольный объем повторяющегося звена полимера определяется как [c.342]

Соотношение (402) связывает величину поверхностного натяжения жид- стей Ур с параметром растворимости 5. По указанному соотношению можно шти величину 5, если известны экспериментальные значения поверхност-)го натяжения жидкостей (оценка проводится методом подбора). Это важно связи с тем, что поверхностное натяжение жидкостей измеряется сравни- льно легко, а параметр растворимости, связанный со скрытой теплотой ис-фения жидкости, более сложньгм образом. Особенно это трудно для полиме-)в, поскольку для них параметр растворинюсти может быть определен толь- косвенными методами - по измерению набухания в различных растворите-IX, по вязкости растворов и тд. Следует также отметить, что возможность 1енки расчетным пу тем поверхностной энергии полимеров важно и потоку, 0 их поверхностная энергия простыми соотношениями связана с энергией (гезии и энергией сублимации. [c.367]

Использование значений теплоты парообрзования связано также с поиском эффективных пластификаторов полимеров с помощью данных по энергии когезии или параметрам растворимости. Наиболее прямым и надежным методом определения параметров растворимости является их вычисление по значениям теплоты парообразования. Энтальпия испарения имеет существенное значение в химии растворов для определения плотности энергии когезии и оценки энтальпии переноса растворенного вещества из одного растворителя в другой. [c.6]

Указанный путь довольно часто позволяет получить весьма удовлетворительное соответствие между рассчитанными и экспериментальными значениями а, однако остается ряд отклоненцй от точного выполнения описанного соотношения. Как правило, экспериментальное значение а оказывается ниже предсказанного, если полимер и растворитель обладают совершенно разнйм химическим строением, Очевидно, одних параметров растворимости недостаточно для предсказания а. Можно добиться некоторого повышения точности оценки а, если разделить параметр растворимости на ряд величин, характеризующих ван-дер-ваальсовские силы, дипольные взаимодействия и образование водородных связей. Такой метод предложил Хансен. Однако имеющихея данных явно недостаточно для проведения подобного анализа. [c.246]

Более простой эмпирический способ оценки поверхностного натяжения расплава с использованием макроскопических характеристик полимера состоит в следующем. Как указывалось выше, каждая молекула жидкости находится в силовом поле взаимодействия с ближайшими соседями, характеристикой интенсивности которого может служить плотность энергии когезии б = Wl (где б — параметр растворимости) или внутреннее давление Р = ди1дь)т = = (и — внутренняя энергия). Если из объема жидкости удалить одну молекулу, то избыточное давление в образовавшейся полости, согласно уравнению Лапласа, равно [c.128]

Опыт анализа полидисперсностп полиизобутиленов, произведенный в настоящей работе, указывает на возможный путь исследования механизма полимеризации на циглеровских катализаторах, основанный на соответствующей интерпретации параметров функции распределения (ср. также [9]). Кроме того, рассмотренный метод анализа представляет, очевидно, самостоятельный интерес, позволяя в течение короткого времени производить количественную оценку полидисперсностп любых растворимых полимеров. [c.191]

Типичные экспериментально установленные значения параметров дают оценки для 8р 10 иначе говоря, пороговая молекулярная масса олигомера такова, что и масса олигомера, растворимость которого равна 1 мг/л. Хотя это значение и можно рассматривать как правдоподобное, модель, в которой полный объем частиц является фактором, контролирующим зародыше-образование, не согласуется полностью с экспериментальными данными. А из них следует, что мелкие частицы подавляют заро-дышеобразование более эффективно, чем более грубые частицы того же суммарного объема. Более того, она несостоятельна и физически, поскольку истинное равновесие с полимером не допускает степени пересыщения фазы разбавителя олигомером, необходимой для образования новых зародышей частиц путем агрегации. [c.188]

В то время, как сформулированные выше качественные суждения о ходе процесса весьма убедительны, оснований для их количественной проверки очень мало и необходимы более полные экспериментальные данные для определения используемых в теории параметров. В частности, почти полностью отсутствуюг данные о межфазном натяжении между полимерами и углеводородными разбавителями, не говоря уже о том, как на него влияет присутствие мономера или стабилизаторов. Обнаружена также некоторая зависимость межфазного натяжения от молекулярной массы низших олигомеров [85], однако этот фактор не учитывали в проведенных здесь теоретических рассмотрениях. Кроме того, практически отсутствуют количественные данные о соотношениях растворимости для применяемых пар полимер—разбавитель, или о значениях %, которые могли бы быть использованы в оценках. [c.197]

Изучение распределения по молекулярным весам является важным фактором в установлении свойств полимеров. Определение этого параметра с достаточной степенью точности до сих пор затруднительно. Некоторую оценку распределения по молекулярным весам можно произвести по данным определения средневесового и среднечислового молекулярных весов. Наилучшие полу-количественные данные получаются путем исследования фракционирования полимеров, но эти методы имеют ряд ограничений, связанных с различиями в растворимостях, которые в лучшем случае незначительны. Определения седиментационного равновесия и скорости седиментации неоднократно обсуждались как методы исследования полцмеров, но эти методы не разработаны настолько, чтобы можно было применять их в повседневной лабораторной практике. [c.20]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология