Поверхность потенциальной энерги пересечение

Возможность перехода системы из одного электронного состояния в другое появляется при пересечении или сближении двух поверхностей потенциальной энергии. В этих случаях параметр Месси мал. [c.73]

Приближение Борна—Оппенгеймера (адиабатическое приближение) становится неудовлетворительным при сближении поверхностей потенциальной энергии различных электронных состояний молекулярной системы, когда разность между ними становится сравнимой с колебательным квантом, т. е. соотношение (4.20) не выполняется. В области сближения, касания или пересечения ППЭ происходит смешивание электронных состояний вследствие сильного взаимодействия электронного и ядерного движений. Такие взаимодействия называют вибронными. С точки зрения классической механики, в этой области сближения ППЭ скорость движения ядер приближается к скорости движения электронов. Квантово-механически это означает, что в областях пересечения или сближения ППЭ нельзя пренебрегать оператором кинетической энергии ядер и необходимо решать общее электронно-ядерное уравнение (4.17), где по крайней мере некоторые из диагональных элементов Л ,- отличны от [c.176]

Рис. 5.15 иллюстрирует характер преобразований формы адиабатических потенциалов в областях их пересечения и сближения, вызываемых проявлениями эффектов Яна— Теллера. Эти преобразования можно трактовать как избежание пересечения (отталкивание) адиабатических поверхностей потенциальной энергии при их 182 [c.182]

Пересечение энергетического барьера, т. е. прохождение системой атомов области поверхности потенциальной энергии, соог- [c.88]

Значение состояний с электронным возбуждением для кинетики реакции хорошо установлено [ ]. Учет электронного возбуждения вносит качественные и количественные изменения в прежние теории, особенно в связи с возможностью пересечения поверхностей потенциальной энергии, соответствующих различным электронным состояниям. Структура активированных комплексов с электронным возбуждением изучалась (см., например, работу и [c.511]

Для таких реакций характерно превращение ковалентной связи исходной молекулы в ионную связь конечной молекулы. При этих условиях в качестве нулевого приближения можно рассматривать пересекающиеся поверхности, одна из которых отвечает взаимодействию атома М с ковалентной молекулой Ха ( ковалентная поверхность), а другая — взаимодействию иона с X" — X ( ионная поверхность). Линия пересечения этих поверхностей определяется условием компенсации разности потенциала ионизации атома М и сродства к электрону молекулы Х кулоновским притяжением между и парой X" — X. Для рассматриваемых реакций типичные величины координаты точки пересечения оказываются порядка 5—10 А. На столь больших расстояниях взаимодействие между ионным и ковалентным состояниями оказывается таким малым, что приближенно истинная поверхность потенциальной энергии может быть построена из участков ковалентной и ионной поверхностей, линия пересечения которых является линией излома адиабатической поверхности потенциальной энергии [262]. [c.117]

Как отмечалось в 8, в адиабатическом приближении каждому электронному состоянию системы атомов сопоставляется поверхность потенциальной энергии, которая определяет движение ядер в данном электронном состоянии. Критерием применимости адиабатического приближения служит большая величина параметра Месси, пропорционального разности потенциальных энергий, отвечающих двум поверхностям. Качественное исследование относительного расположения поверхностей указывает на следующие возможности пересечения поверхностей потенциальной энергии [262]. [c.117]

Чтобы представить потенциальную энергию реагентов, мож но использовать Л -мерную поверхность в Л -М-мерном атомном конфигурационном пространстве, где N — число независимых переменных, которые определяют удаление реагентов друг от друга и конфигурацию их координационных сфер. Аналогичным образом потенциальную энергию продуктов можно представить Л -мерной поверхностью в УУ-Ь 1-мерном пространстве. На рис. 8.4,а показано пересечение поверхностей потенциальной энергии реагентов Н и продуктов Р в том случае, когда взаимодействие электронных орбиталей двух реагирующих частиц рав- [c.298]

НО нулю (совокупность точек пересечения образует N—1-мерную поверхность). Если же учесть возмущающее электронное взаимодействие, то поверхности потенциальной энергии расходятся, как это показано на рис. 8.4,6. Величина расхождения двух поверхностей (минимальное расстояние между поверхностями) зависит от взаимодействия между орбиталями, участвующими в окислительно-восстановительной реакции, и равна удвоенной величине энергии взаимодействия. [c.299]

В дополнение к трем основным предположениям, общим для всех теорий, Хаш делает следующие допущения 1) на всех стадиях реакции электронного обмена конфигурации координационных сфер находятся в равновесии с зарядами на реагентах 2) принимает конкретную модель внутренней координационной сферы с определенными свойствами, в частности, что функция потенциальной энергии первой координационной сферы линейна по отношению к заряду иона 3) рассматривает адиабатические реакции 4) среду считает ненасыщенным непрерывным диэлектриком 5) пренебрегает тем, что перенос электрона происходит в некоторой области расстояний между реагентами 6) принимает, что можно не рассматривать детальный механизм прохождения системой области пересечения поверхностей потенциальной энергии 7) считает, что параметр электронной плотности X можно использовать как меру вероятности локализации электрона на окисляющем агенте. [c.303]

Маркус считает, что для оценки расщепления елв в области пересечения поверхностей потенциальной энергии реагентов и продуктов можно использовать расчеты по туннельному прохождению электронов (исключая неадиабатические реакции). Такие расчеты дают [c.307]

Эти 10 невырожденных состояний располагаются в диапазоне энергий около 100 эв (разность энергий между основным и полностью несвязанным состоянием) и поэтому будут различаться между собой по энергии в среднем на 10 эв. Колебательная энергия такой молекулы, как пропан, при температуре ионизационной камеры (обычно около 500° К) будет порядка 1 эв, и так как поверхности потенциальных энергий будут очень отличаться по своей зависимости от координат атомных ядер, то будет существовать множество пересечений поверхностей, при которых молекулярный ион может переходить из одного [c.253]

Уже в течение многих лет известно [221], что образующиеся осколочные ионы могут обладать избытком кинетической энергии. Для простейшего случая — образования атомных ионов из двухатомных молекул — было проведено детальное исследование распределения энергии [815]. Ионы, обладающие кинетической энергией, образуются при франк-кондоновских переходах к точкам на кривой потенциальной энергии, лежащим выше асимптоты диссоциации. Если форма кривой потенциальной энергии известна, то может быть вычислено ожидаемое распределение кинетической энергии. Для кривых с малым наклоном в области перехода пределы кинетической энергии малы, и наоборот. Простые рассуждения, относящиеся к случаю двухатомных молекул, не могут быть распространены на большие органические молекулы. Как указывалось в разделе, посвященном осколочным ионам, благодаря пересечению поверхностей потенциальной энергии избыточная энергия может быть превращена в колебательную и потому не будет замечена как кинетическая энергия образовавшихся осколков. Тем не менее известен ряд случаев образования ионов с кинетической энергией из больших молекул. [c.290]

В многоатомных молекулах дело обстоит сложнее, чем в двухатомных, и речь идет уже о пересечениях не кривых линий а кривых поверхностей потенциальной энергии. [c.185]

На рис. 3 показаны два случая пересечения поверхностей потенциальной энергии на рис. 3,а для состояний, различающихся по симметрии, мультиплетности или по обоим параметрам, а на рис. 3,6 для двух состояний одного и того же типа симметрии и мультиплетности. В последнем случае, как уже обсуждалось (гл. [c.501]

ИЗ второго возбужденного состояния азулена достаточно интенсивно, показывает, что скорость внутренней конверсии из этого состояния в более низкое возбужденное состояние сравнительно мала. Были предложены различные толкования этой особенности одно из них сводится к тому, что возможность пересечения поверхностей потенциальной энергии затруднена из-за большой разности энергий двух состояний. [c.81]

В квантовой механике среду можно рассматривать как систему, обладающую множеством энергетических уровней, часть которых находится в резонансе с уровнями возбужденной молекулы. Среда может также возмущать электронную систему растворенных молекул и превращать их энергию в тепло. Это возмущение может смешивать состояния в растворенных молекулах (например, в случае внешнего влияния тяжелых атомов) и делает возможными новые пересечения поверхностей потенциальной энергии [60]. [c.86]

Как видно из его определения, параметр Месси пропорционален разности потенциальной энергии, соответствующей двум поверхностям. Поэтому важной задачей является качествспное исследование относительного положения поверхностей с целью выяснения вероятностей их пересечения или сильного сближения (так называемого квазипересеченин). Соответствующий анализ [29, 79] приводит к следующим результатам, сформулированным здесь для случая электронных поверхностей потенциальной энергии [соответственно этому q и Q а (9.3) обозначают координаты электронов и ядер]. [c.54]

Метод DIM хорошо описывает квази пересечение поверхностей потенциальной энергии одинаковой симметрии и поведение ППЭ при больших расстояниях между атомами [91]. К недостаткам метода, по-видимому, следует отнести сравнительно большую трудоемкость расчетов и то, что метод очень чувствителен к точности задания энергии термов двухатомных комплексов [91]. Методика построения ППЭ методов DIM дана в работах [340, 427]. [c.56]

Применительно к N10 модель следует интерпретировать как приближение мгновенного перехода с одной поверхности потенциальной энергии (ППЭ) на другую в точке пересечения термов с вероятностью перехода, равной единице. [c.114]

Энергетический барьер экзотермической химической реакции обусловлен перестройкой электронной структуры реагирующих частиц. Если атом А реагирует с молекулой ВС, то в реакции рвется связь В - -С и образуется связь А — В. Такую перестройку приближенно можно описать как суперпозицию двух волновых функций г з = а 115а, вс 4 + С Фав, с, где г15д, вс описывает взаимодействие А с молекулой ВС, а я1)ав, с — атома С с молекулой АВ коэффициенты а и с меняются вдоль координаты реакции. Качественное представление об общем характере поверхности потенциальной энергии дает рассмотрение двух независимых поверхностей, одна из которых описывается функцией 1 А, вс, другая Фав, с- Эти две поверхности пересекаются. При взаимодействии А с ВС пересечение исчезает и образуются нижняя и верхняя поверхности потенциальной энергии, система движется по нижней поверхности. В реакции атома водорода с молекулой водорода функции [c.87]

Хотя геометрические модели молекул являются классическими по своему происхождению, тем не менее в рамках приближения Борна — Оппенгеймера [9] они применимы для решения квантовохимических задач. Геометрические модели, согласно Эккарту [10], давшему их строгое определение, образуют основу для анализа симметрий нежестких молекул [И—27], проблем колебаний с малой и большой амплитудами [15, 27—32, реакционных путей, по-луклассических траекторий и реакционной динамики [33—101] и пересечений поверхностей потенциальной энергии [102—106]. [c.94]

Если две поверхности потенциальной энергии системы ядер с степенями свободы отвечают электронным функциям различной симметрии, то они могут пересекаться по (5 — 1)-мерной линии Для системы с одной степенью свободы (система двух атомов) это означает возможность пересечения термов разной симметрии в одной точке для системы с двумя степенями свободы (система трех атомов при фиксированной одной координате) — возможность пересечения поверхностей потенциальной энергии вдоль некоторой кривой. [c.117]

Если две -мерные поверхности потенциальной энергии отвечают электронным функциям одинаковой симметрии и спин-орбитальное взаимодействие не учитывается, то эти поверхности могут пересекаться вдоль (з — 2)-мерной линии. Для системы с одной степенью свободы это означает невозможность пересечения термов одинаковой симметрии для двух степеней свободы — тересечение двумерных поверхностей в одной точке. [c.117]

Простейшая теоретическая интерпретация указанной корреляции энергии активации и теплоты реакции может быть дана в рамках представления о квазипересечении поверхностей потенциальной энергии, относя-ш ихся к начальному ВВ, К и конечному К, ВИ состояниям молекул, участвующих в реакции (11.16). На рис. 26 дана развертка сечения двух пересекающихся поверхностей вдоль координаты реакции. В действительности, как указывалось выше ( 9), вместо пересечения в результате-взаимодействия возникает квазипересечение. Для качественной интерпретации, однако, мы можем отождествить энергию активации с энергией отвечающей пересечению кривых, а профиль пути реакции — с ломаной кривой, образованной частями пересекающихся кривых. Изменение типа радикала К в реакциях (11.16) означает приблизительно параллельное смещение одной из потенциальных кривых, что и объясняет корреляцию -Бо и Q. [c.130]

Последовательная теория превращения электронной энергии атома в поступательную, вращательную и колебательную энергию партнеров по столкновению должна основьшаться на исследовании неадиабатических переходов между поверхностями потенциальной энергии системы сталкивающихся молекул. Как отмечалось ранее (см. 10), эти переходы особенно эффективны в областях сближения или пересечения поверхностей. Поэтому выяснение возможности такой структуры поверхностей составляет одну из основных задач теории. Наиболее подробно в этом отношении исследованы процессы столкновения возбужденных атомов щелочных металлов М с атомами инертных газов А и некоторыми двухатомными молекулами. Теоретические расчеты [1104] показывают, что терм U R) системы М А не пересекается и не сближается с термом U R) основного состояния М + А при межатомных расстояниях, отвечающих энергиям до нескольких электронвольт. Поэтому в этой области межатомных расстояний параметр Месси = [С7 (Л) — U R) xlh остается большим, что и объясняет малую эффективность дезактивации. [c.212]

Непересечение потенциальных кривых. Как отмечалось, каждому электронному терму системы атомов соответствует своя собственная поверхность потенциальной энергии. Для исследования механизма элементарной химической реакции и выяснения возможности неадиабатических переходов важно знать, может ли произойти (и при каких условиях) пересечение поверхностей потенциальной энергии, т. е. существует ли такая конфигурация ядер, при которой два различных электронных состояния имеют одно и то же значение энергии (вырождение). [c.185]

Некоторые из этих реакций будут адиабатическими, другие — неадиабатическими. Это зависит от поведения системы при достижении области пересечения поверхностей потенциальной энергии. Если система проходит через область пересечения с малой скоростью, она не прыгает с нил ней ветви поверхности Я на верхнюю ветвь поверхности Я. В этом случае обычно достаточно времени, чтобы произошел перенос электрона р равно единице) и вся система осталась на более низкой поверхности потенциальной энергии после прохождения через область пересечения. Такие реакции называют адиабатическими. В случае неадиабатических реакций система проходит через область пересечения с высокой скоростью, так что время для переноса электрона мало. Поэтому р меньше единицы, и часть систем будет прыгать на более высокую поверхность потенциальной энергии при прохождении через область пересечения. В соответствии с теорией Маркуса возможны два предельных случая для неадиабатических реакций (как указал Сутин в своем обзоре) один случай соответствует относительно большому расстоянию между реагентами и поэтому малой вероятности переноса электрона и небольшой свободной энергии активации другой предельный случай соответствует относительно малому расстоянию между реагентами п поэтому большой вероятности переноса электрона и большой свободной энергии активации. [c.299]

Маркус [451 перечисляет некоторые обшие предположения и различия основных теорий. Он отмечает следующие общие предположения 1) аналогичным образом в теории абсолютных скоростей реакций, и в теории Левича и других, в которой задается распределение осцилляторов, участвующих в поляризации, предполагается, что существует тепловое равновесие между классическими или квантовомеханическими реакционными конфигурациями или микроскопическими состояниями и остальными состояниями 2) взаимодействие электронных орбиталей двух реагентов достаточно мало, так что поверхность потенциальной энергии реагентов практически совпадает с поверхностью в отсутствие электронного взаимодействия, за исключением области, в которой эта поверхность пересекается с поверхностью потенциальной энергии, соответствующей распределению заряда электронов для продуктов реакции 3) скорость реакции электронного обмена полагают равной скорости первого прохождения через область пересечения поверхностей потенциальной энергии реагентов и продуктов, при этом предполагают, что в процессе прохождения осуществляется перенос электрона. [c.300]

Пересечение поверхностей потенциальной энергии, соответствующих i()i и 2, требует, чтобы Е = Е . Однако это может быть справедливым, если только взаимодействие равно нулю. Поскольку Я12 =(il i I dUldQ lipa) Q имеет нулевое значение, когдалр и [c.47]

Данные выше обобш ения не претендуют на абсолютную точность, поскольку имеют место исключения. Например, некоторые фотохимические реакции происходят в более высоких возбужденных состояниях, чем или Г [2]. Это предполагает, что могут быть переходы из Ух в "а и из в Т . Действительно, суш,ествует хороший повод, чтобы поверить, что поверхности потенциальной энергии для возбужденных состояний могут неоднократно пересекаться по мере изменения конфигурации ядер. Рис. 2 демонстрирует только несколько состояний молекулы 8 - Даже в этом упро-ш енном случае очевидны несколько пересечений по мере изменения длины связи. Многоатомные молекулы со значительно большим числом электронных состояний и многими колебательными степенями свободы должны иметь значительно больше пересечений. [c.495]

Метилен,паблюдаемый при фотохимическом распаде СН 4, имеет предположительно состояние Mi, получающееся из возбужденного синглетного состояния СН4. Наиболее вероятной последовательностью событий является распад состояния которое неустойчиво в смысле эффекта Яна — Теллера, вдоль разрешенной этим эффектом координаты реакции типа Т , но не вдоль координаты типа Е, которая также разрешена (гл. 1, разд. 11.1). Координата реакции может привести к СНд-Ь Н, наблюдаемому составу продуктов, или к Hg - - Н2 при переходе к точечной группе [53]. На пути реакции должно происходить пересечение с поверхностью потенциальной энергии основного состояния. [c.533]

Процесс типа С—>Е, приводящий к заселению возбужденного трпплетного состояния, называют внутренним пересечением. Это безызлучательный процесс, который возможен при подходящем характере перекрывания поверхностей потенциальной энергии и при отсутствии конкурирующи.х процессов. [c.248]

Различие скоростей двух упомянутых процессов интеркомбинационной конверсии можно качественно объяснить исходя из вероятности пересечения поверхностей потенциальной энергии трех состояний (см. рис. 13). Потенциальная поверхность Г, ближе к поверхности 5), чем к поверхности 5о. Следовательно, можно ожидать, что она пересекает поверхность во многих точках и что поэтому вероятность 5] Т гконверсии высока. Напротив, разность энергий триплетного и основного состояний сравнительно велика, поэтому пересечение потенциальных поверхностей и, следовательно, интеркомбинационная конверсия [c.46]