Фенолят-ион реакции электрофильного замещения

Сульфирование фенолов — реакция электрофильного замещения (см. опыт 155) и легкость ее осуществления объясняется влиянием гидроксильной группы на распределение зарядов в ароматическом ядре (см. опыт 166). [c.212]

В настоящее время накопилась обширная литература, затрагивающая различные вопросы химии пространственно-затрудненных фенолов, однако каких-либо обзорных работ в этой области нет. В предлагаемой книге авторы обобщили большую литературу по химии и применению пространственно-затрудненных фенолов. Работая в этой области, авторы критически, на основе современных теоретических представлений переработали литературный материал и внесли много нового для понимания сущности процессов, протекающих с участием пространственно-затрудненных фенолов. Большое внимание в книге уделено строению и связанным с ним физическим свойствам пространственно-затрудненных фенолов, реакциям электрофильного замещения и радикальным реакциям. В последних главах авторы приводят фактический материал по практическому применению пространственно-затрудненных фенолов и их производных. В целом в книге удачно сочетаются общие и теоретические вопросы химии пространственно-затрудненных фенолов с проблемами прикладного характера. [c.6]

Сульфирование фенола — реакция электрофильного замещения. Легкость реакции объясняется активирующим влиянием ОН-группы на ядро (+М эфф.) [c.281]

Образование орто-орто-изомера дифенилолпропана можно представить реакцией электрофильного замещения водорода, находящегося в орто-положении к гидроксильной группе в молекуле фенола, карбкатионом о-изопропенилфенола [c.91]

Напишите уравнения реакций электрофильного замещения в молекулах 1) толуола, 2) фенола, [c.149]

Химические свойства. Реакции с участием фенолов можно разделить на две группы по гидроксигруппе и по ароматическому ядру. Гидроксигруппа взаимодействует со спиртами, кислотами, оксидами, гидроксидами, алкилгалогенидами. По ароматическому ядру протекают преимущественно реакции электрофильного замещения согласно правилам ориентации. [c.327]

Гидроксигруппа в фенолах оказьшает значительное влияние на реакционную способность бензольного ядра. Будучи электронодонором, она способствует увеличению электронной плотности в ядре и облегчает тем самым реакции электрофильного замещения. Нитрование, галогенирование фенола происходит преимущественно в орто-и пара-положениях. [c.330]

Для каких из указанных ниже кислородсодержащих соединений легче идут реакции электрофильного замещения а) фенол б) бензойный альдегид в) бензойная кислота [c.96]

Объясните, почему фенол легче вступает d реакции электрофильного замещения, чем анизол. [c.151]

Азокрасители образуются в результате реакции электрофильного замещения — действия диазокатиона на фенолы и ароматические амины. Диазокатион, являясь слабым электрофильным реагентом, замещает атом водорода только в активном п-положении (если оно занято, то в о-положении) ароматического кольца, например [c.117]

Сравните реакционную способность бензола и фенола в реакциях электрофильного замещения. Приведите реакции нитрования, бромирования, сульфирования и нитрозирования фенола. Действием каких реагентов и в каких условиях осуществляются эти реакции [c.168]

Различие в местах преимущественной атаки первичных и вторичных ароматических аминов (по сравнению с фенолами) отражает, по-видимому, различия в относительной электронной плотности соответствующих участков молекулы, которые оказывают решающее влияние на направление этой реакции. Следовательно, в отличие от большого числа других реакций электрофильного замещения ароматических соединений, реакция азосочетания чувствительна к относительно небольшим различиям в электронной плотности. Это связано со сравнительно слабой реакционной способностью иона РИМ как электрофила. Аналогичные различия в электронной плотности имеют место, естественно, и для фенолов, но здесь выбор места атаки зависит в основном от относительной прочности образующихся связей. В случае аминов это различие для двух альтернативных продуктов азосочетания, очевидно, играет гораздо меньшую роль. [c.152]

Реакции электрофильного замещения е ароматическом кольце фенола [c.1748]

Пиррол легко вступает в реакции электрофильного замещения, так как атомы углерода более обогащены электронной плотностью, чем в случае бензола или фенола. При этом электронная плотность в положениях 2 и 5 выше, чем в 3 и 4, поэтому замещение происходит преимущественно в положениях 2 и 5. К нуклеофильному замещению пиррол не способен. [c.129]

Наличие полного отрицательного заряда делает заместитель—0 более сильным донором электронов, чем —ОН поэтому фенолят-ион гораздо более реакционноспособен, чем неионизованный фенол в реакциях электрофильного замещения. Чем выше кислотность среды, тем больше содержание фенола, находящегося в неионизированном состоянии, и тем ниже скорость сочетания. Таким образом, для реакции сочетания аминов или фенолов благоприятна низкая кислотность среды. [c.744]

Наиболее удивительным химическим свойством фенола, помимо кислотности, является высокая реакционная способность ароматического кольца в реакциях электрофильного замещения. В этих реакциях также очень важную роль играет кислотность фенола ионизация фенола приводит к появлению группы —0 , которая вследствие своего полного отрицательного заряда является более сильным донором электронов, чем ОН-группа. [c.757]

Фенолы вступают не только в те реакции электрофильного замещения, которые типичны для большинства ароматических соединений, но и во многие другие, которые обусловлены необычайно высокой реакционной способностью кольца. Мы рассмотрим лишь некоторые из этих реакций. [c.757]

Итак, наличие группы, связанной с ароматическим кольцом, влияет на положение равновесия обратимых реакций так же, как и на скорость необратимых реакций. Электронодонорная группа благоприятствует реакциям, входе которых кольцо становится более положительным, как, например, в реакциях электрофильного замещения или превращения амина в соль. Электроноакцепторные группы благоприятствуют реакциям, в ходе которых кольцо становится более отрицательным, как в нуклеофильном замещении (гл. 26) или при превращении фенола или кислоты в соответствующие соли. [c.763]

Хотя алкоксигруппы также являются активирующими и орто.пара-ориентирующими в реакциях электрофильного замещения в ароматическом ряду, они значительно менее активны, чем ОН-группа. Вследствие этого простые эфиры, как правило, не вступают в те реакции (разд. 25.17—25.21), которые требуют повышенной активности субстрата реакции азосочетания, реакция Кольбе, реакция Реймера — Тимана и т. д. Подобное различие в реакционной способности, вероятно, объясняется тем, что в отличие от фенола простой эфир не может ионизоваться с образованием чрезвычайно активного ф нолят-иона. [c.764]

Оксигруппа фенола, подобно аминогруппе, очень сильно активирует ароматическое кольцо по отношению к реакциям электрофильного замещения, и механизм активации в обоих случаях в основном сходен. В качестве промежуточного соединения, вероятнее всего, образуются оксониевые ионы (типа I и П), в которых каждый из атомов (за исключением атомов водорода) имеет полный октет электронов они образуются гораздо быстрее, чем карбониевый ион из бензола. [c.765]

У фенолов и, следовательно, у фенилпропановых единиц лигнина в реакциях электрофильного замещения, в отличие от классического замещения водорода у бензола, уходящей группой может служить не только протон, но и алкильный заместитель в ра-положении (пропановая цепь в 1-м положении). Эту реакцию называют электрофильным вытеснением. Реакции электрофильного вытеснения вызывают расщепление связей С -Са в ФПЕ лигнина и приводят к его фрагментации (см. далее схему 12.40, б). Особый интерес, как вносящие существенный вклад в де- [c.431]

В результате этого С-эффекта фенолы становятся по кислотности на 8 порядков сильнее спиртов и чрезвычайно химически активны в реакциях электрофильного замещения Н-атома в орто- и иара-положениях на электрофил. [c.421]

Поэтому реакции электрофильного замещения в фуране, которые идут так же легко, как и в фенолах вследствие наличия избыточного (-)-заряда в кольце, можно проводить в нейтральной и щелочной среде. Так, даже Вгг и Ь в спиртовых растворах приводят к полному замещению атомов водорода [c.678]

Азосочетание — взаимодействие катиона диазония с ароматическими аминами и фенолами с образованием азосоединений. Реакции азосочетания можно рассматривать как реакции электрофильного замещения водорода в ароматическом ядре фенола или амина [c.136]

Химические свойства. По поведению в реакциях электрофильного замещения пиррол напоминает фенол он формилиру-ется действием хлороформа и щелочи (аналогично реакции Раймера — Тимана для фенола), вступает в реакцию азосочетания, карбоксилируется действием СО2 в присутствии щелочи (аналогично реакции Кольбе — Шмитта), образует тетрабромид при действии бромной воды. [c.520]

Этому правилу лишь частично подчиняются галогены, так как у галогенов в отличие от других электроноакцепторных заместителей эффект сопряжения имеет положительное значение (—/, i- ). Гкккольку индуктивный эффект галогенов по абсолютному значению болыпе эффекта сопряжения, то б + -заряд распределяется между всеми углеродными атомами ароматического ядра. При этом наибольший б -заряд локализуется в л<-положении. Поэтому в реакциях электрофильного замещения галогены будут способствовать вступлению заместителей в о- и п-положения, но при этом, благодаря наведению галогеном б f-заряда в эти положения, свободная энергия активации процесса увеличивается и, следовательно, скорость электрофильного замещения в галогенопроизводных становится меньше по сравнению со скоростью вступления того же заместителя в незамещенное ароматическое ядро. Ниже в качестве примера приведено распределение электронной плотности в феноле, толуоле, нитробензоле и хлорбензоле [c.166]

Поскольку атака происходит положительно заряженной частицей (даже хотя это одновременно и свободный радикал), ориентация в этой реакции аналогична ориентации в других реакциях электрофильного замещения (например, фенол и аце-танилид дают орто- и пара-замещение, главным образом паразамещение). Если молекула содержит алкильную группу, то атака на бензильное положение будет конкурировать с замещением в ароматическое кольцо. Ароматические субстраты, содержащие только лгега-ориентирующие заместители, вообще не вступают в реакцию. Конденсированные циклические системы реагируют хорошо. [c.339]

Главный член в разложении (8.77) —первый. Следовательно, чем больше тем больше стабилизирована я-система раннего переходного состояния, тем меньше энергия активации. Действительно, Б соответствии с хорошо известными экспериментальными данными реакции электрофильного замещения в случае фенола направлены предпочтительно в орто- и пара-положения ядра, в бензальдегиде— в иега-положение, в азулене — в положение 1 пятичленного кольца, в индоле — в положение 3 гетероцикла. Распределение электронных зарядов в перечисленных молекулах показано на молекулярных диаграммах (параметры Стрейтвизера) [c.257]

Легкость, с которой подвергается окислению ароматическое ядро в фенолах, является результатом влияния на это ядро гидроксильной группы (бензол окисляется с трудом). Вступая в сопряжение с подвижной л-электронной системой бензольного ядра, свободная электронная пара кислорода как бы оказывается частично втянутой в ядро, повышает электронную плотность в нем, а Jtfe-довательио, облегчает реакции электрофильного замещения, в частности облегчает и окисление. Такое воздействие гидроксильной группы на ароматическое ядро является частным проявлением общего правила, что электронодонорные (т. е. склонные отдавать [c.158]

Фе юлформальдегидная смола—- представитель высо соиолечу-лярных соединений, получаемых несколько иначе — не за счет полимеризации, а путем поликонденсации фенола и формальдегида. Первая стадия заключается в том, что остатки формальдегида вступают в молекулу фенола (это одна из реакций электрофильного замещения в ароматическом ядре) в присутстзчи кислотных катализаторов [c.295]

Охарактеризуйте реакционную способность фенолят-аниона в реакциях электрофильного замещения. Приведите схемы и механизмы его реакций со следующими соединениями а) хлористым фенилдиазонием б) СОа при 125 и 250 °С в) H la, NaOH, НаО при 70 °С г) формальдегидом. Каково практическое значение этих реакций [c.168]

Б. Реакции ароматического кольца. Фенолы очень легко вступают в реакции электрофильного замещения с образованием орто- п лара-продуктов. Часто трудно бывает остановить реакцию на стадии образования монопроизводного. При взаимодействии разбавленной азотной кислоты с фенолом быстро образуются о- и л-нитрофенолы. В условиях нитрования бензола фенол дает сразу тринитрозамещенный продукт — пикриновую кислоту (2,4,6-тринитрофенол). При галогенировании фенола в водном растворе под действием хлорной или бромной воды образуются соответствующие тригалогенофенолы. Даже такой слабый электрофил, как нитрозоний-катион N0+ (возникающий в подкисленном растворе азотистой кислоты), превращает фенол н его /г-нитрозопроизводное. [c.87]

Диазониевый катион является слабым электрофилом и вступает в реакции электрофильного замещения с активированными ароматическими соединениями. В щелочной среде протекает реакция азосочетания фенола с солями диазония, приводящая к получению желтых или красных азокрасителей (по-видимому, реагирует феноксид-анион). Аналогичную реакцию с диазониевыми солями дают третичные ароматические амины. Первичные или вторичные ароматические амины реагируют по атому азота, образуя диарилтриазены [c.111]

Точно так же и концентрация иона фенолята в кислом растворе очень мала, поскольку диссоциация фенола сильно подавлена. В щелочной среде способность амина вступать в реакции электрофильного замещения проявляется наиболее полно, а у фенола эта способность даже сильно повышается вследствие образования фе-нолята, но концентрация иона диазония очень мала, поскольку в щелочной среде образуется не способный к азосочетанию диазо-тат ) 111 [схема (Г. 8.28)] [c.242]

Существует ряд катализируемых кислотами (или кислотами Льюиса) реакций, в ходе которых М-замещенные ароматические амины и 0-замещенные фенолы перегруппировываются в соответствующие орто- или /гара-замещенные в ядре соединения. Из числа таки Г реакций уже обсуждались перегруппировка диазоаминосое-динений (триазенов) в аминоазосоединения (разд. Г, 8.3.3), перегруппировка фенилгидроксиламина в /г-аминофенол (разд. Г, 8.1) перегруппировка сложных эфиров фенолов по Фрису (разд. Г, 5.1.7.1). В ходе этих реакций заместитель полностью отделяется от субстрата. Отщепившийся остаток выступает в роли катиона в реакции электрофильного замещения в ароматическом ядре. Исследования показывают, что эта реакции протекают межмолеку-лярно, например [c.283]

Но к акое влияние оказывает высокая кислотность на амин или фенол, с которы м реагирует соль диазония Кислота превращает амин в ион, который из-за наличия положительного заряда относительно неактивен к реакциям электрофильного замещения, причем настолько неактивен, что не будет реагировать со слабоэлектрофильным ионом диазония. Чем выше кислотность, тем больше доля амина, существующего в виде иона, и тем ниже скорость сочетания. [c.743]

Свободная пара электронов азота, которая обусловливает основные свойства азотсодержащих соединений, в данном случае вовлечена в зх-облако, и поэтому она не способна к обобществлению с протоном кислоты. Поэтому в противоположность многим аминам пиррол — очень слабое основание (7(б 2,5-10 ). По той же причине для пиррола характерна высокая электронная плотность в кольце, обусловливающая высокую реакционную способность пиррола в реакциях электрофильного замещения он вступает в реакции типа нитрозирования и сочетания с сол51МИ диазония, которые характерны только для наиболее реакционноспособных производных бензола, фенолов и аминов. [c.1017]

Для фенолов главным реакционным центром является бензольное ядро. Группы НО-, ЯО- поразиггельно сильно активируют ядро в реакциях электрофильного замещения в орто- и иара-положения. При этом -И-связь [c.432]

Реакционная способность индола аналогична реакционной способности фенола как и фенол, индол (и пиррол) вступает в реакции со слабыми электрофилами типа катиона фенилдиазония. В зависимости от pH среды индол способен вступать в такие реакции в виде соответствующего аниона, образующегося в результате Ы-депротонирования (разд. 2.5) и присутствующего в небольшой равновесной концентрации. Очевидно, что реакция индолил-аниона с катионом фенилдиазония — еще более быстрый процесс, который проходит в 10 раз быстрее, чем с нейтральной молекулой [27]. Реакция Манниха (электрофил H2=N+Me2) 5- и 6-гвдроксииндолов идет по положению, соседнему с гидроксильной группой, а не по р-положению индола [28]. Сравнение реакционной способности фурана и бензо[й]фурана, с одной стороны, и тиофена и бензо[6]тио-фена, с другой, в реакциях электрофильного замещения показывает, что бицик-лические системы менее активны в таких превращениях, чем моноциклические, хотя степень различия существенно зависит от природы электрофила [29]. [c.38]

Пиридины с гидроксильными заместителями в а- и у-положениях существуют в виде таутомеров с карбонильной гругшой — пиридонов. Тем не менее, наблюдается некоторое сходство реакционной способности пиридонов и фенолов. Так, пиридоны активированы к реакциям электрофильного замещения, причем замещение протекает по орто- и ара-положениям относительно кислородного заместителя. Пиридоны при потере атома водорода группы ЫН легко образуют анионы, которые по своей структуре и реакционной способности аналогичны фенолятам в зависимости от условий возможны реакции таких анионов как по атому кислорода, так и по атому азота. [c.98]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология