Окисления-восстановления скорость на электроде

Влияние электрического потенциала и силы тока. Под действием электрического тока, проходящего через реакционную систему, на катоде и аноде протекают так называемые электрохимические "реакции — реакции окисления, восстановления, алкилирования и др., скорость которых зависит не только от концентрации, температуры и катализатора, но также и от потенциала электродов и силы тока. Ки- [c.530]

Особенность методов электрохимического анализа состоит в том, что в анализируемую систему не вводятся какие-либо химические реагенты, а используются процессы, связанные с переносом электрических зарядов. При этом аналитический сигнал зависит от одного или нескольких физических параметров равновесного или неравновесного электродного потенциала, потенциала окисления или восстановления, скорости массопереноса вещества в зону реакции на электроде, тока электролиза или количества электричества, пошедшего на него, электропроводности, емкости двойного электрического слоя и др. Природа сигнала, который измеряют соответствующим прибором, и определяет название метода. [c.9]

Если при исследовании мембранных электродов условия проведения эксперимента (методики изготовления электродов и измерения потенциала) остаются постоянными, то фактором, определяющим скорость реакции окисления-восстановления редоксита медиатором, является соотношение окисленной и восстановленной форм в редокс-полимере, т.е. его редокс-состояние. [c.160]

ЧТО увеличение или уменьшение последнего при недостатке эле , f po-нов у редокс-электрода не может вызывать смещения потенциала, то и приводит к нулевой скорости реакции окисления-восстановлен . [c.164]

Полярографический анализ основан на электрохимическом поведении растворенных веществ, т. е. на способности этих веществ окисляться или восстанавливаться на инертном электроде при наложении определенного потенциала. При достижении определенного потенциала, необходимого для окисления (восстановления) вещества в растворе, на электроде происходит соответствующая реакция и через раствор потечет ток. С увеличением потенциала сила тока растет до тех пор, пока не достигнет значения, определяемого скоростью диффузии реагирующего вещества к электроду. Это значение силы тока называется предельным диффузионным током. Графическое изображение зависимости силы тока от приложенного напряжения (или от потенциала рабочего электрода) называется поляро-граммой. Полярографическая волна содержит информацию о качестве и природе вещества, находящегося в растворе. Высота волны пропорциональна концентрации реагирующего вещества, так как предельный диффузионный ток линейно зависит от концентрации, а потенциал полуволны 1/2 характеризует природу разряжающегося вещества. [c.18]

Механизмы окислительно-восстановительных реакций. Окислительно-восстановительные процессы на электродах являются гетерогенными реакциями. Реакция восстановления на катоде протекает через ряд элементарных процессов перенос ионов, находящихся в растворе, в прикатодное пространство, адсорбция их на поверхности электродов, перенос электронов, реакция замещения, следующая за переносом электронов, диффузия из приэлектродного пространства и т. д. Скорость окисления — восстановления определяется скоростями этих процессов, и поэтому выяснение механизмов этих реакций не всегда оказывается простым делом. [c.252]

При электролизе при постоянном потенциале в условиях интенсивного перемешивания раствора величина тока будет прямо пропорциональна концентрации определяемого вещества в растворе. Скорость же окисления (восстановления) вещества, выраженная в единицах тока, при условии постоянства скорости перемешивания раствора будет зависеть от скорости диффузии этого вещества к поверхности электрода [c.158]

Повышение температуры электрода и электролита понижает перенапряжение газов, но увеличивает скорость вторичных процессов восстановления-окисления и скорость диффузии. Для процессов, протекающих с большой скоростью и не требующих большого электродного потенциала, повышение температуры благоприятствует выходу. [c.360]

До тех пор, пока будет действовать источник э. д. с., потенциалы обоих электродов не смогут принять равновесного значения и, следовательно, на одном из электродов (аноде) постоянно будет преобладать скорость окисления над скоростью восстановления (4 > 4), а на другом (катоде) — скорость восстановления над скоростью окисления (4 < 4). Равновесие возможно лишь в том случае, если [c.216]

Уравнения (IX, 9) или (IX, 10) могут описывать скорость любой из электродных реакций, а не только окисления-восстановления металла. Действительно, выражения для к,очевидно, применимы для любого восстанавливающегося иона или молекулы, независимо от того, образуется ли при восстановлении твердое тело, газ или другой продукт процесса, остающийся в растворе. Что касается выражения для /а, то если происходит окисление не самого металла электрода, а какого-либо вещества в растворе, то в это выражение должен быть добавлен множитель, изображающий активность этого вещества у поверхности" электрода. [c.400]

Как было указано в 1, электродный процесс подчиняется электрохимической кинетике в том случае, если стадия самой реакции, т. е. изменения валентности иона, протекает настолько медленно, что ее скорость определяет кинетику всего процесса. Следовательно, в тех случаях, когда экспериментально можно наблюдать процесс, следующий электрохимической кинетике, энергия активации окисления или восстановления на электроде должна быть достаточно велика. Это обусловит и достаточно большой сдвиг потенциала от равновесного (большое перенапряжение, доступное наблюдению). [c.419]

До сих пор, рассматривая течение электродных процессов, мы ограничивались только такими случаями, когда скорость их определялась самим электрохимическим окислением или восстановлением на электроде. Поскольку этот процесс является химической реакцией, постольку за основу выводов количественных зависимостей между смещением потенциала от равновесного значения и скоростью реакции, выраженной через плотность тока, мы приняли известные уравнения химической кинетики. Скорость реакции (плотность тока) при этом выражалась через концентрацию реагирующего иона, энергию активации и температуру. [c.437]

Из уравнения (X, 35) видно, ч[то увеличение анодной поляризации Аф не может привести к установлению предельного тока, определяемого скоростью диффузии. Предельный ток достигался в случае процесса, связанного с расходованием ионов в приэлектродном слое. Но при окислении металла сам электрод посылает свои катионы в раствор и диффузия, отводящая катионы от поверхности электрода в глубь раствора, не может затормозить электродную реакцию так, как в случае катодного восстановления. [c.462]

Но при потенциале ф общая скорость восстановления окислителя должна быть больше, чем г, на величину 1, как этого требует катодная кривая К. Скорость восстановления г к обусловливается уже не окислением металла, а катодной поляризацией электрода внешним источником э. д. с. Другими словами, отрезок /к представляет собой скорость окисления на рассматриваемом электроде, обусловленную током, текущим во внешней цепи от источника э. д. с. через электрод, электролит и вспомогательный анод. Этот ток возрастает с увеличением отрицательного значения потенциала при фс он равен нулю, при ф он равен С. [c.578]

Предположим, что реакции окисления и восстановления на электродах (электрохимические реакции) и передвижение ионов и молекул в растворе происходят с бесконечно большими скоростями. Ход таких реакций можно предвидеть, зная окислительновосстановительные потенциалы (потенциалы равновесия), как это имеет место и в отношении быстрых химических реакций окисления — восстановления. [c.180]

До тех пор, пока будет действовать источник э. д. с., потенциалы обоих электродов не смогут принять равновесного значения и, следовательно, на одном из электродов (аноде) постоянно будет преобладать скорость окисления над скоростью восстановления (г а > г к), а на другом (катоде) — скорость восстанов- [c.215]

Уравнение (X,32) сходно с уравнением (X, 10), но имеет несколько иной физический смысл. Уравнение (X, 10) показывает, с какой скоростью может совершаться в стационарном состоянии восстановление катионов на электроде в зависимости от скорости диффузии их. Другими словами, уравнение это показывает зависимость скорости электродной реакции от скорости диффузии ионов к электроду. Но при анодном окислении металла скорость диффузии катионов, перешедших в раствор, не может ограничивать скорость электродной реакции. Изменяя поляризацию, мы тем самым можем изменять скорость процесса л, не заботясь (в известных пределах) о режиме диффузии в приэлектродном слое. [c.439]

Активными веществами отрицательного электрода ЭА в основном служат свинец, кадмий, цинк и железо. Из табл. 1 видно, что все эти вещества имеют относительно низкую стоимость на единицу массы и высокую емкость на единицу объема. Кадмий очень дорог. Выбор этих веществ в основном обусловлен обратимостью реакций окисления — восстановления и относительно высокими скоростями процессов. [c.20]

Если реакции замещения лигандов в растворе протекают медленно, то соответствующие равновесия будут устанавливаться за большие промежутки времени, и это необходимо учитывать при экспериментальных исследованиях процессов комплексообразования в растворе. Скорости образования и диссоциации комплексов металлов в растворе иногда важно знать и при изучении кинетики реакций их окисления и восстановления. Процессы диссоциации (ассоциации) часто предшествуют процессу восстановления (окисления) комплекса на электроде и поэтому оказывают существенное влияние на скорости электродных процессов. [c.14]

Таким образом, величина перенапряжения на намазном электроде, возникающая за счет окисления восстановленной формы, зависит от параметров, характеризующих скорость растворения ферроцена к ) и его диффузию D), а также от легко варьируемых в эксперименте величин, таких как скорость перемешивания и способ намазки [c.245]

Следует помнить, что при электрохи.мическом окислении или восстановлении на электродах может происходить разложение растворителя. При этом восстановление на катоде органического соединения в водном растворе может сопровождаться выделением водорода, а окисление на аноде —образованием кислорода. Повышение температуры раствора, как правило, облегчает и ускоряет реакции и электрохимического синтеза, и разложения растворителя. Поэтому при выборе оптимальной температуры нужно исходить из соотношения скорости этих реакций и расхода тока на каждую из них. [c.87]

При данном значении потенциала электрода скорость процесса электролитического восстановления (или окисления) обычно растет с увеличением концентрации разряжающи.хея частиц. Однако такая простая зависимость наблюдается не всегда. В кинетических уравнения.ч, описывающих реакции электровосстановления (или электроокисления), концентрации исходных веществ могут входить со степенями, большими единицы, равными нулю или правильной дроби. В уравнеиия, описывающие кинетику электровосстановления органически.х соединений, их объемная концентрация в.ходит обычно в дробной степени. [c.434]

Вольтамперограммы, полученные с помощью вращающегося или капающего электрода при монотонном изменении (линейной развертке) напряжения, имеют вид, схематически представленный на рисунке. Участок увеличения тока наз. волной. Волны м. б. анодными, если электроактивное в-во окисляется, или катодными, если оно восстанавливается. Когда в р-ре присутствуют окисленная (Ох) и восстановленная (Red) формы в-ва, достаточно быстро (обратимо) реагирующие на микроэлектроде, на вольтамперограмме наблюдается непрерывная катодно-анодная волна, пересекающая ось абсцисс при потенциале, соответствующем окислит.-восстановит. потенциалу системы Ox/Red в данной среде. Если электрохим. р-ция на микроэлектроде медленная (необратимая), на вольтамперограмме наблюдаются анодная волна окисления восстановленной формы в-ва и катодная волна восстановления окисленной формы (при более отрицат. потенциале). Образование площадки предельного тока на вольтамперограмме связано либо с ограниченной скоростью массопереноса электроактивного в-ва к пов-сти электрода путем конвективной диффузии (предельный диффузионный ток, l ), либо с ограниченной скоростью образования электроактивного в-ва из определяемого компонента в р-ре. Такой ток наз. предельным кинетическим, а его сила пропорхдаональна концентрации этого компонента. [c.416]

До сих пор мы принимали, что перенос электронов между двумя соединениями или между соединением и электродом происходит очень быстро. Так, утверждают, что для окисления восстановленной формы в окислительно-восстановительной паре со стандартным потенциалом 1 достаточно привести ее в контакт с окисленной формой окислительно-восстановительной пары с потенциалом 2 (если г> 1) (или с погруженным в раствор электродом, имеющим потенциал Е2 > Е ). В действи- тельности это ие так кроме термодинамических факторов необходимо учитывать и кинетические факторы — скорости электронного переноса и массопереноса, которые также могут оказаться лимитирующими. [c.32]

В ЭТОМ случае наблюдается увеличение тока восстановчепия вещества А. Предельный ток иа /,Г-кривой является кинетическим, но поскольку он обусловлен восстановлением 7 и регенерацией Л, его можно назвать каталитическим током Кажущееся число электронов, принимающих участие в реакции, каж(> 1). выражается отношением предельного тока к току, который протекал бы в отсутствие химической реакции В принципе к р—константу скорости регенерации соединения А [34а] — можно было бы определить из п ж, константы химического равновесия и концентрации присутствующих частиц. Про цесс такого типа протекает в том случае, когда вещество, окисленное или восстановленное на электроде, реагирует с электрохимически неактивным соединением [346] (см. также гл. 26). [c.60]

В методах амперометрического титрования используют реакции осаждения, комплексообразования и окисления — восстановления. Необходимо, чтобы реакция, протекающая при амперометрическом титровании удовлетворяла тем требованиям, которые предъявляются к реакциям в титриметрических методах в отношении полноты и скорости их протекания. Многие анионы С1 , Вг , 1 , 504 , М0О4 и др. титруются солью свинца при потенциале — 0,4 В, когда на ртутном капающем электроде происходит восстановление иона Окисление ферроцианида Ре(СЫ)б на вращающемся платиновом электроде при 0,7...1,0 В используется для амперометрического титрования Zп +, [c.234]

Помимо основных реакций, приводящих к образованию конечных продуктов, т. е. металла и продуктов окисления восстановителя, протекают обратные реакции — ионизация осажденного металла с переходом его ионов в раствор и восстановление окисленных продуктов. Скорость этих реакций значительно ниже основных, что и позволяет в конечном счете проводить процесс металлизации. Кроме этого, на электроде возможно протекание параллельной реакции разряда-иониза-ции водорода. Процесс осложняется еще и тем, что окисление восстановителя происходит с образованием продуктов различного химического состава и их химическим взаимодействием с водой, гидроксильными и гидроксониевыми ионами. [c.202]

НОГО электрода химических источников тока со щелочным электролитом. Проблема применения железа в щелочных железо-никелевых аккумуляторах известна давно. Келезный электрод, имея достаточно хорошие поля ризационные характеристики, вместе с тем обладает большим недостатком — сильным саморазрядом в заряженном состоянии. Саморастворение заряженного железного электрода иротекает с сравнительно большой скоростью, и попытки уменьшения этой скорости применением разнообразных ингибиторов оказались до настоящего времени безрезультатными. Несколько иное полонгение наблюдается у железного электрода в гальванических элементах одноразового действия. Как показали исследования Р. X. Бурштейн, восстановленный железный электрод может быть в известных условиях пассивирован па воздухе. Скорость саморастворения такого пассивированного электрода в растворе мала с другой стороны, такое полупас-сивноо состояние не является препятствием для протекания основной токообразующей реакции анодного окисления железа в процессе работы элемента. Впоследствии работами, проведенными во [c.741]

Предположим, что реакции окисления и восстановления на электродах (электрох 1Мические реакции) и передвижение ионов и молекул в растворе происходят с бесконечно большими скоростями. [c.152]

Из металлов первой электрохимической группы наиболее полно изучена платина, хотя из-за высокой чувствительности ее водородного потенциала к примесям полученные данные не отличаются хорошей воспроизводимостью. Н( сомненно, что в области положительных потенциалов (не очень удаленных от обратимого потенциала водородного электрода) на поверхности платины всегда присутствует адсорбированный водород. Это установлено измерением мкости, а также другими методами. Так, количество адсорбированного водорода можно найти для каждого значения потенциала при помощи кривых заряжения, т. е. кривых, передающих изменение потенциала электрода с количеством подведенного электричества чли (при постоянной силе тока) с течением времени. При таком кулонометрическом определении количества водорода (или иного электрохимически активного вещества) необходимо, чтобы его выделение (или растворение) совершалось со 100%-ным выходом по току. Все возможные побочные реакции — электровосстановление или выделение кислорода, катодное восстановление или анодное окисление органических веществ и других примесей — должны быть полностью исключены. Этого можно достичь двумя методами. В первом из ннх сила накладываемого на ячейку тока настолько велика, что значительно превосходит предельные токи восстановления и окисления примесей их вредное влияние поэтому не проявляется. Заряжение электрода проводят с большой скоростью, а кривую заряжения регистрируют автомати- [c.414]