Константа пиперидина

Из Продукта реакции, проведенной при 400°, были выделены пиперидин и пиридин. Однако полное и совершенное разделение смеси их при перегонке на колонке мощностью в 18 теоретических тарелок вполне осуществить не удалось вследствие этого константы пиперидина имели несколько более высокие, а константы пиридина — несколько заниженные значения, чем установленные для чистых пиперидина и пиридина. Поэтому указанные препараты пиперидина и пиридина были дополнительно охарактеризованы получением их пикратов. [c.230]

Константа реакции р нуклеофильного замещения хлора остатком пиперидина 3,8 [c.51]

Совершенно иначе влияет полярность растворителя на скорость реакции нуклеофильного замещения в случае о-нитрохлорбензола. В неполярной среде реакция этого соединения с пиперидином идет значительно быстрее, чем пара-изомера, и несколько замедляется с увеличением полярности. Так, отношение констант скоростей к 1кп реакции нитрохлорбензолов с пиперидином при 170 °С в бензоле 64, в метаноле 2,8 и в диметилформамиде 1,3. Большее активирующее действие заместителя в орто-положении объясняют образованием внутримолекулярной водородной связи в а-комплексе. [c.163]

Далее было проведено определение константы ионизации анабазина, М-метиланабазина, лупинина, никотина, три-метиламина и пиперидина в растворе ацетона для сравнения значения РКц водных растворов оснований (табл. 13). [c.34]

В табл. 5 приведены результаты исследования кинетики превращения циклогексана, этана и пиперидина в присутствии воды на никелевых катализаторах. В этой работе было выяснено [17], что обе реакции расщепления во всех случаях протекают по нулевому порядку. Поэтому при расчете энергии активации за константу скорости принималось количество вещества, превращающегося за одну минуту. [c.212]

Холл [10] коррелировал с помощью а -констант Тафта (линейно связанных с ст) реакцию между 4-замещенными пиперидинами, геометрия которых однотипна с циклогексано-вой, и 2,4-динитрохлорбензолом [c.303]

Большинство данных по константам ионизации предельных гетероциклов относится к циклическим иминам ( H2)nNH и их Н-метильным производным [275]. Эти данные несколько проигрывают от того, что они были получены с использованием стеклянного электрода, который не дает надежных показаний для рЯа>11.. Авторы частично компенсировали этот недостаток, исключив все неорганические катионы. Тем не менее, найденное ими для пиперидина р/Са = 11,22, несомненно, менее надежно, чем р/Са= 11,123, полученное с использованием водородного электрода [56]. Если отвлечься от этого, то интересно отметить, что циклические имины (СН2)пНН и нециклические вторичные амины имеют весьма близкие значения рКа- Так, азетидин, пирролидин, пиперидин (см. табл. V, стр. 73) имеют рКа в интервале 11,1—11,3, а рКа диметил- и диэтиламина соответственно равны 10,8 и 10,9 (все значения при 25° С). Относительно низкую основность азиридина (рКа = = 8,04) пытались объяснить его частично ароматическим характером , так как делокализация неподеленных электронов азота может способствовать некоторой резонансной гибридизации [275]. Однако это можно объяснить и стерическими факторами. [c.29]

Ряд алкалоидов был изучен в 1925 г. индикаторным способом, и с тех пор, по-видимому, не было сделано исчерпывающего обзора их констант ионизации. О достаточной точности работы свидетельствует р/(а пиперидина (11,55 при 15 С, что соответствует [c.30]

При рассмотрении табл. 5 обнаруживается и другой интересный факт. Экзотермическая реакция фениллития с пиперидином не оставляет сомнений в том, что фениллитий является гораздо более сильным основанием, чем пиперидид лития. Тем не. менее пиперидид лития более эффективен в качестве реагента при образовании дегидробензола, как показывают в 30—90 раз большие константы скорости. Это нарушение последовательности основностей показывает, каким опасным может быть часто используемое упрощенное представление о метал-лировании, как о реакции между кислотой и основанием. В этом случае бренстедовский закон катализа требовал бы линейного соотношения между логарифмом относительной скорости и значением рК основания. [c.208]

Пиперилен был получен из пиперидина методом исчерпывающего метилирования. Его константы т. кип. 41.5°, = 0.6852. [c.361]

Скорость аминирования 4-галоген-1,3-динитробензолов (9)-сильно зависит от природы растворителя и присутствия оснований. В апротонных растворителях наблюдаемая константа скорости ( н) реакции 1,3-динитро-4-хлорбензола (1в) с пиперидином возрастает при переходе от циклогексана к полярному апротонному растворителю —диметилсульфоксиду на 2 порядка вследствие стабилизации переходного состояния при образовании цвиттер-ионного с-комплекса (10.), но при переходе от циклогексана к полярным протонным растворителям скорость не только не увеличивается, но даже уменьшается, что объясняют образованием межмолекулярной водородной связи между растворителем как донором протона ч амином, снижающей нуклеофильность последнего [703]. [c.305]

Весьма интересно влияние давления на ионное равновесие водных растворов электролитов. Исследования, выполненные при 25°С и при давлениях до 300 МПа, показали, что константы диссоциации целого ряда органических кислот в водных растворах возрастают при увеличении давления от атмосферного до 300 МПа в среднем в 3,5 раза, а для некоторых оснований (например, КН40Н) в 12...14 раз. Отсюда видно, что диссоциация исследованных соединений сопровождается уменьшением объема. Причиной этого является гидратация (в общем случае сольватация) образующихся ионов в гид-ратной (сольватной) оболочке, окружающей ион, молекулы растворителя расположены более плотно (электрический заряд на ионе), чем в объеме растворителя. Исследования показали, что уменьшение объема при диссоциации большинства кислот составляет 10...12 см /моль При более высоких давлениях константа диссоциации возрастает весьма сильно константа диссоциации ЫН40Н прн 45 °С увеличивается при росте давления от атмосферного до 1200 МПа более чем в 500 раз. Отсюда можно заключить, как возрастает химическая активность данного соединения в условиях высокого давления. В качестве еще одного примера возрастания степени диссоциации слабых электролитов с повышением давления можно привести данные, согласно которым константа диссоциации пиперидина в метиловом спирте при 45 С возрастает в 1000 раз при увеличении давления с атмосферного до 1200 МПа. [c.116]

Таблица 21. Относительные константы скорости нуклеофильного замещения атома галогена в п-галогеи№ троб1М4золах на пиперидин в разных растворителях

Вычислите константы скорости реакции 4-диметиламино-2-нитрохлорбен-80ла и 2,4-динитрохлорбензола с пиперидином в бензоле при 25 °С. [c.164]

Константа скорости реакции второго порядка между меток-сикарбонилацетиленом и пиперидином возрастает при замене менее полярного растворителя на более полярный, что связано с более эффективной сольватацией сильно биполярного активированного комплекса, образующегося из относительно слабо сольватированных не 1тральных молекул [88]. Аналогичные эффекты растворителей были обнаружены в реакции нуклеофильного присоединения азиридина к 3-диметиламинопропина-лю [89]. [c.224]

При изучении реакции катиона (2.759, а) с азотистыми основаниями (где нуклеофил — пиперидин, N-метилпиперазин, морфолин, симм-диметилгидразин, имидазол, К,0-диметилгидроксиламин, 1,2-диме-тилсемикарбазид) установлено, что распад (2.760) (где нуклеофил — остаток азотистых оснований) происходит через две равновесные стадии. Вначале быстро протонируется атом азота нуклеофила, а затем медленно отщепляется нуклеофил. Кинетические данные свидетельствуют о значительном разрыхлении связи углерод — нуклеофил в переходном состоянии и появлении небольшого заряда на остающемся атоме азота, а также о том, что константы равновесия образования (2.760) не зависят от основности нуклеофила. [c.213]

Так, из измерений электропроводности Уинн-Джонс [28] нашел, что константы ассоциации в нитробензоле равны от 5 10 до 7 10 для перхлоратов пиперидиния и ди-пропиламмония, 6-10 для пикратов пиперидиния и ди-пропиламмония, 5-10 для пикрата дифенилгуанидиния, но для пикрата тетраэтиламмония константа ассоциации столь мала, что измерить ее не удается. Электропроводность пикрата пиперидиния не изменяется при небольших добавках пиперидина или пикриновой кислоты и, следовательно, не связана с равновесием переноса протона от пикриновой кислоты к пиперидину. Наблюдаемые закономерности объясняются образованием водородной связи между кислым атомом водорода замещенных аммониевых ионов и кислородными атомами аниона. Это взаимодействие сильнее в более кислом ионе дифенилгуанидиния, слабее в менее кислых ионах пиперидиния и дипропиламмония. Более основной пикрат-ион легче образует водородные связи, чем менее основной перхлорат-ион. Четвертичный аммониевый ион не образует водородных связей, так как не содержит кислых атомов водорода. Электропроводность вторичных аммониевых солей заметно увеличивается при добавлении небольших коли- [c.265]

В работе Хаманна и Страусса [80] были получены данные о влиянии давления до 12 ООО атм (при 45°) на константу диссоциации N114011. В указанном интервале давлений эта константа возрастает более чем в 500 раз, В качестве еще одного примера возрастания степени диссоциации слабых электролитов с повышением давления можно привести данные из работы [81], согласно которым константа диссоциации пиперидина в метиловом спирте при 45° возрастает в тысячу раз при увеличении давления с атмосферного до 12 ООО атм. [c.55]

Реакция проводилась с 0,2 М растворами галоидсодержа-щпх соединении в пиперидине, и по полученным данным вычислялась константа скорости исевдомономолекулярной реакции. Некоторые результаты исследования ириведены в табл. 52. [c.149]

Известны пиридинатные комплексы кобальта. СоРу +, СоЯу2+ и СаРу- [3]. Для первых двух комплексов константы нестойкости равны соответственно 0,043 и 0,14. Для комплексов кобальта с пиридином и пиперидином в ацетоновых растворах найдены величины 3,9 10- и 2,3 10- соответственно [107]. Для реакции комплексообразования с моноэтаноламином ь соответствии с уравнением [c.24]

Фрейндлих и др. провели кинетические исследования замыкания цикла галогеналкиламинов с образованием циклических иминов. В первой работе этой серии [10] приведены экспериментально установленные величины констант скорости циклизации 8-хлорбутиламина в пирролидин и е-хлорамил-амина в пиперидин. Авторы не смогли, однако, определить константу скорости циклизации 7-хлорпропиламина в азетидин и з-за преобладания побочных реакций оценка величины этой константы скорости (/225- около 0,003), как было показано позднее, оказалась слишком завышенной. [c.67]

Свойства морфолина и его производных. Морфолин был впервые описан Кнорром [4] как сильное основание, подобное пиперидину . Определения константы ионизации показали [43], что морфолин является основанием средней силы (/С=2,44-10 в воде при 25°), значительно слабее пиперидина. [c.415]

Если величину смещения низкочастотной линии относительно высокочастотной принять за характеристику лолярности N—Н-связи, то Можно заключить, что с увеличением (размера цикла возрастают основные свойства и падает прочность водородных связей. Однако полного параллелизма Между сдвигом N—Н-частот и изменением основности циклических иминов не существует. Так, если для этиленимина действительно наблюдается минимальная основность (в 1000 раз меньшая, чем для ненапряженных циклических иминов), то для следующего члена ряда — триметиленимина, в цикле которого следует еще ожидать заметное напряжение, наблюдаются максимальные значения и константы основности и электронодонорной способности для образования водородных связей. Пи рролидин, пиперидин и гексаме-тиленимин имеют несколько более низкие константы. [c.63]

Количественное сопоставление способности образовывать водородные связи с основностью в воде показывает, что величины для триметиленимина, пирролидина и пиперидина отвечают линейной зависимости, найденной [77] для первичных и вторичных алифатических аминов соответствующее значение для этиленимина выпадает из этой зависимости (его основность в воде слишком мала по сравнению с его способностью образовывать водородные связи), но все же недостаточно низка, чтобы удовлетворить другому линейному соотношению, найденному [77] для пиридина и других ароматических аминов. Низкое значение отношения константы основности к способности образовывать водородные связи для ароматических аминов можно объяснить тем, что неспаренные электроны азота в этом случае менее доступны для образования ковалентной связи с протоном в силу их делокализации включением в сопряжение с ароматическим кольцом. Есть основания считать, что в этом отношении этиленимин несколько сходен с ароматическими аминами и его чрезвычайно низкая основность может быть объяснена частичным ароматическим характером. [c.63]

Аналогичный способ предложен для кислотно-основного криоскопического титрования в бензольных растворах (основания гексиламин, циклогексиламин, додеци-ламин, пиперидин, бензилам ин, дибенэиламин и др. кислоты трифторуксусная, трихлоруксусная, уксусная). Криоскопическая константа бензола равна 5,07 °С. [c.47]

Относительные константы скорости образования аринов из производных бромбензола с 2 эквивалентами литийпиперидида в присутствии 2 эквивалентов пиперидина в эфире при 20° 53 (высший предел указан курсивом) [c.83]

Циклический днимин, пиперазин, должен быть более слабым основанием, чем пиперидин, вследствие сильного -/-эффекта не-протонизированной ЫН-группы (см. табл. V, стр. 73). Вторая константа ионизации должна быть еще меньше как из-за несколько более сильного -/-эффекта протонизированной ЫНг -группы, так и из-за обычного кулоновского отталкивания протона одноименно заряженным катионом. р/Са1 и р/Са2 пиперазина (9,82 и 5,68) можно сравнить с соответствующими величинами для 1,2-< диаминоэтана (10,09 и 7,00) [c.30]

При наращивании бензольного кольца на галогендиазин активность атома галогена к нуклеофильному замещению повышается, вероятно в силу высокой резонансной стабилизации переходного состояния, ведущего к конечным продуктам. Константа скорости реакции 4-хлорхиназолина с пиперидином при 20°С равна 3,1 моль- -с , для 4-хлорпиримидина 1,5-10" моль- -с-, т. е. реакционная способность этих соединений различается примерно в 2000 раз. Однако реакционная способность 2-хлорхина-золина и 2"Хлорпиримидина различается всего лишь в 1,4 раза (4,79-10 и 3,34-10- ), и это ясно говорит о повышенной стабильности резонансных форм (181) — (182) по сравнению с (183) — (184). [c.171]

Другие амины значительно менее реакционноспособны, как видно из следу-юпщх констант передачи цепи в реакции с 1-октеном пиперидин 0,26 и-бутиламин [c.353]

Эти данные были в последние годы подтверждены в ряде работ путем измерения констант скоростей реакции замещения галогена гидроксильной и метоксильной группами при действии щелочей или метилата натрия [71], а также при взаимодействии с пиперидином. В табл. 60 приведены данные о реакциях замещения брома в 1-бром-2-нитро-4-Х-бензоле пиперидиногруппой, протекающих по следующей схеме [c.361]

Мы измеряли скорость образования арина путем потенциометрического титрования аниона галогена, освобождающегося при действии основания. Зависимость от природы амида лития была показана в стандартных опытах с бромбензолом. Константы скорости для Ы-ли-тийзамещенных оснований пирролидина и пиперидина в десять раз превосходят 2 для литийдиэтиламида. Увеличение степени разветвленности связанного с азотом алкила уменьшает его способность отщеплять бромистый водород от бромбензола [И] (табл. 3). [c.205]

Константы скорости образования дегидробензола из фенилгалогенидов с пиперидидом лития и 1 же пиперидина в эфире при 20 [И] [c.205]

На рис. 1 показана зависимость ко 1Стаит скорости для четырех фенилгалогенидов от коицентрацин свободного пиперидина. С ростом концентрации пиперидина константы скорости для фторбензола резко падают, а для хлорбензола заметно не меняются, в то время как константы для бром- и олбензола указывают на положительное плиян 1е амииа, проявляющееся в различной степени [11]. [c.206]

Через год Меншуткин при изучении реакций насыщенных и ненасыщенных алкилгалогенидов с большим числом гетероциклических соединений показал, что насыщенные молекулы реагируют быстрее, чем ненасыщенные, и скорость реакции растет с увеличением основности гетероциклического соединения. Так, константы скорости реакции бромистого амила с пиридином в 2 раза меньше, чем аналогичные величины для бромистого метила. Реакции же бромистых алкилов с пиперидином протекают быстрее, чем их взаимодействия с пиридином, в десятки раз (в 74 раза для бромистого амила и в 62 раза для бромистого метила). Кроме того, во всех рассмотренных случаях в открытых и замкнутых цепях, углеродных или гетероатомных, влияние боковой цепи на скорость выражается однородными признаками. Такая одинаковость влияния невольно заставляет предположить, что одна общая причина производит этот эффект... Невольно мысль останавливается на причине механической, в смысле стерического затруднения (steris he Hinderung), представляемого боковыми цепями для течений реакций... и, может быть, различным весом этих цепей. Такую точку зрения высказал впервые Мейер у нас (в России.— В. К.) работы в этом направлении ведет Петренко-Критченко. Многие данные хорошо объясняются этим представлением, но одно механическое представление недостаточно для объяснения всех встречающихся случаев [87, стр. 421—422]. [c.36]

Рис. 7-2. Зависимость между константами скорости второго порядка для реакции -питрофторбензола с пиперидином (при 50°С) и диэлектрическими свойствами растворителя (по данным работы [142]). Названия растворителей иа этом и следующих рисунках даны в соответствии с сокращениями, принятыми в табл. 7-2.

Особый случай представляет собой влияние растворителей на реакции соединений, содержащих электроноакцепторный заместитель в орто-положении к реакционному центру. В неполярной среде орт О-згамещенны.е реагируют значительно быстрее, чем лйра-замещенные, В то время как с увеличением полярности растворителя скорость реакции яара-замещенных возрастает, скорость реакции орт-о-замещенных. снижается, хотя и в меньшей степени, в результате чего соотношение скоростей орго- и лара-замещенных уменьшается. Так, отношение констант скоростей ко1кп реакции нитрохлорбензолов с пиперидином в бензоле, метаноле и диметилформамиде при составляет соответственно 64, 2,8 и 1,3 [242]. Большее активирующее воздействие орто-заместителей объясняют [239] либо образованием внутримолекулярной водородной связи в переходном состояний (35), либо непосредственным электростатистическим взаимодействием соседних противоположно заряженных групп [формула (36)] (внутримолекулярная или встроенная сольватация), а уменьшение скорости реакции с увеличением полярности растворителя — нарушением этих взаимодействий в результате внешней сольватации молекулами растворителя. Интерпретация влияния растворителей на переходные состояния с учетом совокупности электростатических взаимодействий и образования водородных связей, классифицируемого как проявление различных вариантов кислотноюсновного гомогенного катализа, позволяет объяснить широкий круг наблюдений, но носит гипотетический ха рактер из-за сложности прямого экспериментального обнаружения предполагаемых эффектов.. [c.82]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология