Дейтерий, атом изотопное замещение

Рефрактометрические методы анализа изотопного состава воды основаны на измерении разности показателей преломления п природной воды и воды с изменённым изотопным составом. При этом, п Н О) — п( Н2 0) = = -0,0047, а п( Н2 0) - п( Н2 0) = 0,00034. Лучшие рефрактометрические методики позволяют измерять Ап с точностью до седьмого знака после запятой, что обеспечивает точность измерения концентрации дейтерия в воде 0,002 ат. %. Кроме того различие в знаках Ап при изотопном замещении по водороду и кислороду позволяет комбинацией двух рассматриваемых методов проводить определение в воде концентрации как Н, так и 0. [c.124]

Диксон и Шислер [757] изучили влияние замещения водорода дейтерием на вязкость бензола и циклогексана. Использовавшийся ими бензол содержал 99,3, а циклогексан 98,8 ат. % D. Для бензола показано, что увеличение вязкости в результате изотопного замещения прямо пропорционально содержанию дейтерия. Приняла, что это справедливо и для циклогексана, указанные авторы соответствующим образом экстраполировали свои данные о вязкости к 100% D. Результаты приведены в табл. 121. [c.215]

В случае переноса атома водорода по реакции (19) должен наблюдаться изотопный эффект при использовании антиоксиданта, у которого активный атом водорода замещен на атом дейтерия. Такой эффект был обнаружен в процессе ингибированного окисления бута-диен-стирольного каучука и г мс-1,4-полиизопрена [530, 531, 534], [c.85]

Изотопный эффект используется главным образом в случае водорода и дейтерия. Если в двух соединениях одинакового строения, различающихся лишь тем, что в одном из них один (или несколько) атом водорода замещен дейтерием и именно этот атом (или атомы) вовлекается в реакцию и участвует в структуре переходного состояния, наблюдается резкая разница в скорости реакции водородного и дейтерированного соединения. Это и называется изотопным эффектом. Ие вовлекаемые в реакционный комплекс атомы дейтерия существенно не влияют на скорость реакции (пример см. кн. I, стр. 123, окисление спиртов). [c.536]

Таким образом, отсутствие изотопных эффектов указывает не только на двухстадийный характер реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду, но и устанавливает относительные скорости стадий. Присоединение электрофила к углеродному атому кольца — наиболее трудная стадия реакции (рис. 11.2), но она одинаково затруднена для случая, когда углерод связан как с протоном, так и с дейтерием. Следующая стадия, отрыв водорода, протекает легче, чем первая. И несмотря на то, что она замедлена для случая с дейтерием, на суммарной скорости реакции это не сказывается. [c.346]

Линейная зависимость между логарифмом скорости реакции окисления н-парафинов и энергией С-Н-связи, увеличение скорости реакции при замещении в метильной группе атома водорода на атом хлора (табл. 3.2), а также наличие значительного изотопного кинетического эффекта при замещении водорода на дейтерий (для СН4 /сн/ о =,1,5) для СгН /сн//со = 2,1) [c.94]

Значительная информация о механизмах реакций может быть получена при изучении влияния на скорость превращений замещения некоторых атомов на их изотопы. Наиболее заметен кинетический изотопный эффект при замещении атомов водорода дейтерием или тритием, так как при таком замещении обнаруживается сильное относительное изменение массы атома. Наибольший изотопный эффект наблюдается при вступлении в реакцию связи, принадлежащей меченому атому. [c.91]

Подтверждением взаимодействия связей Н—С с атомом углерода, несущим положительный заряд, является тот факт, что замещение Н на О в исходном галогениде снижает скорость образования ионной пары на 10 % в расчете на каждый внедренный атом дейтерия этот результат сравним с примерами, когда в ионизацию вовлекаются только связи Н—С. Указанное явление называется вторичным кинетическим изотопным эффектом-, вторичным потому, что в данном случае разрывается другая связь — не та, что содержит изотопную метку (см. разд. 2.3.3). Относительные вклады эффекта сверхсопряжения и индуктивного эффекта не определены важно то, что некоторые карбокатионы вообще могут образоваться только тогда, когда они могут принимать плоское строение, т. е. в состоянии, в котором сверхсопряжение может действовать наиболее эффективно (см. разд. 5.1.3). [c.96]

Факторы, которые способствуют отщеплению по сравнению с замещением, обсуждаются ниже (см. разд. 9.5). Разрыв связи С—Н на скоростьлимитирующей стадии реакции, как этого требует согласованный механизм, подтверждается наличием первичного кинетического изотопного эффекта (см. разд. 2.3.3), когда атом водорода у 3-углеродного атома замещается на дейтерий. [c.281]

Как видно из табл. 2, замещение водорода дейтерием только в амино-группе вызывает понижение давления пара, замещение в ароматическом кольце приводит к обратному эффекту, а при замещении и в амино-группе, и в кольце противоположные эффекты более или менее компенсируют друг друга в зависимости от числа замещенных атомов. Причем по абсолютному значению изотопный эффект, приходящийся на один замещенный атом, для амино-груп-пы значительно больше, чем для кольца. [c.53]

НИЯ атома дейтерия в первом положении гексана меньше 7з этой вероятности, чтобы быть отщепленным. Это не только следствие изо тонного эффекта, так как атом дейтерия в третьем положении с ве роятностью 9% должен был бы обладать тем же самым изотопным эффектом. Если бы этот эффект проявлялся в реакции (5.3) и простое соединение по реакции (5.4) давало бы окончательный выход водорода, то должно было бы наблюдаться статистическое распреде ление данных двух последних столбцов табл. 5.5. Очевидно, что образуется недостаточное количество Вз, но этот дефицит не может быть объяснен реакцией обрыва (5.5). При разнице около 1,6 ккал/моль для связей С—Н и С—В эта реакция характеризовалась бы изотопным эффектом первого порядка (>2000 1 прн —80°). По-видимому, важны реакции типа (5.1) и (или) (5.2). Это доказывается данными для гексана, содержащего два атома дейтерия. 2,5- 2- и 2- 2 Гексаны имеют одинаковое количество дейтерия в равных положениях, но первый теряет в целом дейтерия больше, чем последний, причем меньше в виде 02. Это ясно указывает на реакции типа (5.16) или (5.26). Различие между двумя гексанами можно рассматривать как указание на то, что изотопный эффект увеличивается по мере возрастания замещения на дейтерий при атоме С. Нет уверенности в том, что точность результатов гарантирует детальное вычисление вероятности разрыва связи С—Н в разных положениях, но приятно видеть, что результаты для дейтерированных гексанов подтверждаются двумя парами 1,6- 2- и и З- а-гексанов соответственно. [c.234]

Можно задать вопрос, как зависят коэффициенты а и р- от степени дейтерирования молекулы. Поскольку а — мономолекулярный процесс, можно ожидать, что он зависит от концентрации г ато.чов дейтерия в дейтерированной молекуле. Если это так, то существует приблизительно линейная зависимость между вероятностью мономолекулярного отрыва Оз и содержанием дейтерия в молекуле (рис. 5.2). Это допущение, однако, могло быть несколько произвольным, так как сравниваются только те молекулы, которые имеют два атома О при каждом замещенном атоме С. Если предположить, что водород образуется путем соединения по реакции (5.4), то коэффициент в этом случае должен быть пропорционален квадратному корню из количества атомов дейтерия, содержащихся в молекуле. Из рис. 5.3 видно, что это на самом деле имеет место. То же самое было бы верно, если образование водорода происходило по реакции типа (5.5) с участием горячего атома водорода, изотопный эффект для которого мал или отсутствует. [c.239]

Какая из стадий реакции (Г.5.1.) — (Г.5.2) определяет скорость реакции, зависит от эне1ргии обоих переходных состояний [разд. В,3, уравнение Аррениуса (B.20)]L Еслн самой медленной стадией процесса является отщепление протона [уравиение (Г.5.2в)], то наблюдают кинетический изотопный эффект соединения, в которых соответствующий атом водорода замещен атомом дейтерия или трития, реагируют медленнее. [c.393]

Образование я-комплекса протекает быстрее, чем преаращение в ст-комплекс и обратное образование ароматического состояния. Какая из последних двух ступеней определяет скорость реакции, зависит от энергетического положения обоих переходных состояний.-Обычно образование ст-комплекса (В на рис. 91) является самой медленной ступенью процесса ( А > Еа ), в отдельных случаях, наоборот, наиболее медленно происходит отщепление протона (Ех > Ах)- В последнем случае наблюдают кинетический изотопный эффект соединения, в которых соответствующий атом водорода замещен атомом дейтерия или трития, реагируют медленнее. [c.281]

В течение последних десяти лет опубликовано значительное число работ в области гомолитических или СЕободнорадикальных реакций замещения в ряду бензила и его производных [1,2]. В резулыаге этил работ, выполненных не только в нашей стране, но и в США, Германии, Японии и СССР, стало возможным определить как относительные общие скорости реакции для большого числа моноциклических ароматических соединений, так и факторы нарциальных скоростей реакций для различных положений, способных к замещению в пределах одной молекулы. В основном эти данные были получены при изучении реакций фенилирования с использованием перекиси бензоила в качестве источника свободных радикалов. Способность перекиси бензоила давать свободные фенильные радикалы была обнаружена в 1934 г. [3] и был предложен механизм реакции фенилирования, включающий присоединение и последующее отщепление [4, 5]. Недавно этот механизм процесса фенилирования был подтвержден Милятинской, Багдасарьяном и Израилевич [6]. Они нашли, что при распаде перекиси бензоила в дейтеробензоле дифенил образуется путем присоединения фенильного радикала к молекуле бензола вновь образовавшийся радикал I затем теряет атом водорода (или дейтерия) без изотопного эффекта [c.313]

Нарушение симметрии при частичном изотопном замещении атомов в молекуле может вызывать также другой оптический эффект — образование в известных случаях асимметричных группировок, вращающих плоскость поляризации света. Как известно, этим свойством обладает атом углерода, если он связан с четырьмя разными атомами или группами. Например, группировка RiRg HH оптически неактивна, но при замене одного атома водорода на дейтерий группировка R1R2 HD должна быть активной. Также должна быть активной группировка RiR RgRg, где группы Ri и R отличаются лишь тем, что в одной из них водород заменен дейтерием. [c.257]

Замещение на дейтерий, а- и -Вторичные изотопные эффекты оказывают разнообразное влияние (т. 1, разд. 6.15). Измерение вторичного изотопного эффекта в а-положенип дает возможность различать механизмы SnI и Sn2, так как его значения для реакции Sn2 изменяются в диапазоне 0,95—1,06 на каждый атом дейтерия в а-положении, тогда как для реакции SnI эти значения выше [38]. Этот метод осо- [c.73]

Тот факт, что наиболее медленной стадией, лимитирующеГ скорость всей реакции, является разрыв связи С—Н, доказывается наличием первичного кинетического изотопного эффекта,, наблюдаемого фи замещении атохма протия при р-углероде на атом дейтерия. [c.234]

Изотопный эффект. Колебательные изотопные сдвиги в электронных спектрах нелинейных т ногоатомных молекул предсказать не так легко, как у двухатомных молекул (см. [ПП, стр. 181). Однако наблюдение этих сдвигов часто имеет очень большое значение для однозначного определения носителя спектра. Наличие изотопного сдвига при замещении какого-либо атома на его изотоп в исходном соединении говорит о том, что данный атом входит в состав исследуемого радикала. Таким путем было точно установлено наличие одного (и только одного) атома углерода в носителях спектров, которые, как теперь известно, обусловлены радикалами СНг, N N, HN N и др. Если в радикале содержится несколько одинаковых атомов, то замещение половины всех атомов на изотопную модификацию приводит к появлению нескольких изотопных полос вместо одной полосы для обычного изотопа. Так, при использовании смеси изотопов и в отношении 50 50 в основной полосе радикала Сз (стр. 19) около 4050 А появляется вместо одного шесть кантов. Это однозначно свидетельствует о том, что в радикале — носителе спектра должно быть три атома углерода. Аналогично у полосы 2160 А радикала СНз наблюдаются четыре канта, если применяется смесь водорода с дейтерием в отношении 50 50 отсюда следует, что в соответствующей молекуле имеется три атома водорода. Подобным же образом было точно установлено наличие двух атомов водорода в спектрах, относимых в настоящее время к радикалам СНгиЫНг, или наличие двух атомов азота в спектре радикала N N. [c.162]

Есть, однако, серьезные причины, которые заставляют усомниться в том, что вторичные изотопные эффекты являются доказательством сверхсопряжения. Во-первых, Стрейтвизер, Ягов, Фахи и Судзуки [101] наблюдали еще больший изотопный эффект при замещении на дейтерий а-атомов водорода. Так, например, скорость сольволиза циклопентилтозилата (XIX) больше, чем скорость сольволиза а-дейтеропроизвод-ного (XX) примерно на 20%. Здесь не может быть и речи о сверхсопряжении, так как атом водорода или дейтерия расположен в узловой плоскости проме- [c.160]

Электрофильное замещение в ароматическом ядре. Роль гииерконъюгации метильной группы, например, с ароматическим ядром при электрофил ьном замещении в ароматическом ядре еще далеко не выяснена. Поэтому исследования соответствующих вторичных изотопных эффектов приобретают большое значение. В работе Свейна, Киее и Кресге [94] получены следующие величины изотопных эффектов. Отношение т/ н при нитровании толуола и толуола-а-Т ионом нитрония равно 0,997+ +0,003. Зиачеиие о/ н Для реакции меркурирования толуола- , а, а-Оз в расчете на один атом дейтерия составляет 1,00+0,03, а для бромирования толуола-а-Т молекулярным бромом у т/ н=0,956+0,008. Все эти реакции проводились при 25°С. Таким образом, реальные эффекты невелики. Заслуживает особого внимания наличие твердо установленного изотопного эффекта только при реакции [c.106]

Изотопным обменом называют реакции, в которых атом или ион замещает в молекуле другой атом или ион с тем же самым зарядом ядра, но с другой атомной массой. Простейший случай — замещение атома водорода в молекуле водорода атомом дейтерия В + Н2Ч=4 = он + Н. Установление точных кинетических характеристик этой реакции й многочисденных сходных процессов обмена, в которых участвуют Нз и Ва в орто- и пара-состояниях, сыграли весьма важную роль в развитии кинетической теории [27]. [c.147]

К большому понижению давления пара приводит замещение дейтерием трех атомов водорода в аммиаке [148, 232—236, 251, 252]. Результаты непосредственных измерений [148] давления пара N0 , содержавшего 98 ат.% В, и N113 природного изотопного состава приведены в табл. 48 и описываются уравнениями (1.71). [c.61]

Детальный анализ изотопных эффектов, приведенный в данном примере, редко выполним. Одна1ко в общем случае было показано, что замещение водорода, находящегося во вторичном положении, на дейтерий уменьшает константу диссоциации кислоты. Этот эффект усиливается с увеличением Ч1исла замещаемых атомов водорода, но ослабляется с увеличением расстояния между местом замещения и диссоциирующим протоном. Следовательно, иногда утверждают [37], что индуктивный эффект связи С—О больше, чем свяаи С—Н, или что атом дейтерия более электроотрицателен, чем атом водорода. Такая формулировка неудачна, если перевести ее на язык электронных плотностей, поокольку соответствующие распределения в связях С—Н и С—О должны быть очень близкими [38]. Однако дипольные моменты связей С—Н и С—О все же будут немного отличаться. Различие дипольных моментов обусловлено тем, что амплитуды нулевых колебаний двух связей [39], немного не одинаковы, причем их разность составляет от 3-10 до 4-10 А. С помощью опектро-окопичеокой техники дипольные моменты можно измерить [c.280]

Несомненным доказательством преобладающей роли реакции деполимеризации по сравнению с другими реакциями при деструкции служит большое количество мономера, выделяющегося при пиролизе. Отсутствие заметных количеств мономера при глубоком пиролизе указывает на то, что основным механизмом деструкции в этом случае являются реакции передачи цепи. Весьма показательны в этом отношении данные табл. 2.2 [20]. Прн замене атома водорода у третичного атома углерода полистирола на дейтерий происходит резкое увеличение выхода мономера, что, очевидно, связано с меньшей скоростью отрыва дейтерия по сравнению со скоростью отрыва водорода (кинетический изотопный эффект) [21], так как прочность связей С—С главной цепи не меняется по сравнению с прочностью связей в недейтерированном полистироле. Еще большее увеличение выхода мономера наблюдается при переходе от полистирола к поли-а-ме-тилстиролу, у которого вообще нет связей водорода — третичный атом углерода. В то же время замещение водорода на дейтерий у р-углеродного атома полистирола, как и следовало ожидать, практически не влияет на выход мономера. Интересно отметить, что значения энергии активации пиролиза указанных по-листиролов одинаковы, но скорости разложения различаются значительно. Отсюда следует, что нредэкс-понеициальные множители брутто-констант пиролиза и соответственно стерические эффекты также различны. [c.43]

Эти реакции приводят к замене атомов протия с массовым числом 1 на атом дейтерия с массовым числом 2 и в соответствии с уравнением (9.9) к уменьшению волнового числа (v) инфракрасного излучения, необходимого для возбуждения колебания связи с замененным водородным атомом. Скорость обмена водорода на дейтерий в пептидных группах белков можно исследовать, наблюдая полосу амид II, расположенную при 1550 СМ для группы — ONH— и при 1450 см" для группы — OND— [33]. Как следует из уравнения (9.9), замещение водорода на дейтерий приводит к сдвигу полосы в сторону меньших волновых чисел. Этот сдвиг не так велик, как можно было бы предположить, подставляя массы водорода и азота в уравнение (9.9), поскольку полоса амид II вызвана не только колебаниями атомов азота и водорода, но также и движениями других атомов в пептидной группе. Интерес к кинетике дейтеро-обмена в белках возник в связи с наблюдением, согласно которому обменная реакция в коротких пептидах и полностью денатурированных белках при комнатной температуре и нейтральных рн протекает по уравнению первого порядка и имеет время полуобмена 0,1 —1,0 мин, а для обмена в нативных белках требуются часы и даже дни. Анализ кинетики изотопного обмена водорода в белках позволяет получать ценную информацию, касающуюся кинетических и термодинамических характеристик конформационных переходов [33]. [c.511]

Эт 1 реакция была изучена более детально при использовании иона фер-рицианида в качестве акцептора электрона. Замещение дейтерием в положении 4 НАДНз не сказывается на константе Михаэлиса, но уменьшает максимальную скорость реакции в 3,7 раза для НАДНа и в 10,4 и 8,7 раза для ацетилпиридииового и пиридинальдегидного аналогов кофермента соответственно, если замещается атом водорода с той стороны кольца, которая примыкает к реакционному центру и участвует в реакции. Замещение другого атома водорода в положении 4 на дейтерий не дает заметного изотопного эффекта. Однако до настоящего времени еще не объяснены два факта, наблюдаемые для этого относительно нормального фермента 1) непонятно различие в изотопных эффектах, которое обнаруживают разные аналоги кофермента 2) непонятен тот факт, что дейтерий не обменивается с растворителем даже [c.218]

В процессах (1) и (2) образуются пгрет-бутильный и изобутильный радикалы. Чтобы более четко определить скорости реакций (1) и (2), в систему добавляли ( Dз)2Hg — источник радикалов СВз. В реакционной камере радикалы СВз захватывали ттгрепг-бутильный и изобутильный радикалы и давали устойчивые соединения, дающие при крекинге резко различающиеся масс-спектры. Отношение скоростей разрыва третичных и вторичных связей С — Н, к к , было найдено равным 7. Интересно, что когда атом дейтерия замещен в третичном положении, проявляется сильный изотопный эффект происходит инверсия отношения к /к , и для (СНз)зСВ оно становится равным /г- [c.78]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология