Диены стереоспецифическая

В последние годы был открыт новый класс органических производных переходных металлов — п-аллильные комплексы, в которых связь металл — углерод является многоцентровой и строение которых моделирует структуру концевого звена при полимеризации диенов. л-Аллильные комплексы обладают каталитической активностью в ряде процессов органического синтеза, в том числе при стереоспецифической полимеризации диеновых углеводородов [46, 47]. В зависимости от природы применяемого переходного металла, атомов и групп, связанных с ним, п-аллильные комплексы могут инициировать полимеризацию бутадиена в сторону образования 1,2-, транс-1,4- или цыс-1,4-звеньев [47]. [c.183]

Применение вязкостных присадок определяется в основном их сырьевой базой. В, этом отношении представляют большой интерес атактический полипропилен [161], сополимеры этилена с пропиленом [162] и продукты их термического разложения [163]-, сополимеры этилена с другими а-олефинами [164] или диенами, полимер З-метилбутена-1, сополимеры лаурилметакрилата, бутил-метакрилата, метилметакрилата и стирола, стереоспецифические полимеры бутадиена и сопряженных диенов С4- Сб [англ. пат. 1172697 пат. США 3312621]. [c.141]

ИЗОТАКТИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ — вид стереорегулярных полимеров, характеризующийся наличием в каждом мономерном звене макромолекулы асимметрического атома, входящего в основную цепь, причем все однотипные асимметрические атомы имеют одинаковую пространственную конфигурацию. И. п. получают стереоспецифической полимеризацией несимметричных мопомеров винилового ряда, диенов, оксидов олефинов и других в присутствии стереоспе-цифических катализаторов. Разновидностью И. п. являются диизотактические полимеры, в каждом мономерном звене которых содержится два асимметрических атома углерода. Благодаря регулярности макромолекул И. п. их часто [c.105]

В связи с открытием и разработкой стереоспецифических катализаторов были проведены обширные исследования по использованию различных диенов и алкенов в качестве сырья для производства новых синтетических каучуков и пластмасс. Одним из наиболее интересных продуктов этого типа является г цс-1,4-полиизопрен, весьма близкий по своему строению и свойствам к натуральному каучуку. Опубликован обзор работ начального периода в этой области [109] в последующем были опубликованы и многочисленные дополнительные работы [И, 12, 24, 30, 34, 45, 126, 142, 166, 211, 240]. [c.198]

До настоящего времени полимеры тина I и II получали из виниловых и акриловых мономеров, а также из сопряженных диенов 1,2- и 3,4-. Возможна и стереоспецифическая полимеризация эпоксидов и карбонильных соединений. [c.31]

Успешно применяются растворимые металлорганические комплексы в стереоспецифической полимеризации диеновых углеводородов — бутадиена и изопрена. С помош,ью этих каталитических систем решается задача-получения стереорегулярных каучуков, не уступающих по качеству натуральному каучуку. Однако при полимеризации диенов с металлорганическими каталитическими комплексами возникает ряд специальных вопросов, требующих рассмотрения в отдельной монографии, и поэтому здесь не рассматриваемых. Отметим лишь, что в последние годы получены интересные в теоретическом и практическом отношении данные по стереоспецифической полимеризации бутадиена с металлорганическими катализаторами на основе я-аллильных комплексов ряда переходных металлов [46]. [c.169]

Координацию полимерных молекул и образование стереорегу-лярных полимеров обеспечивает наиболее надежно применение комплексных катализаторов Циглера — Натта, которые называются стереоспецифическими катализаторами. Их широкое практическое использование началось после осуществления полимеризации на них этилена, пропилена и других а-замещенных олефинов. Позднее эти катализаторы стали широко использовать и при полимеризации диенов для получения цис-1,4-полиизопренового и поли-бутадиенового каучуков, Стереоспецифические катализаторы представляют собой комплексы, образующиеся при взаимодействии алкилов металлов I—П1 группы периодической системы Д. И, Менделеева с галогенидами переходных металлов IV—УП1 группы. Типичным катализатором является комплекс триалкил-алюминия и хлорида титана [c.21]

СТЕРЕОСПЕЦИФИЧЕСКИЙ КАТАЛИЗ ПРИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ДИЕНОВ ПОД ВЛИЯНИЕМ я-АЛЛИЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ [c.142]

Стереоспецифическая поли.мери.зация диенов-1,3 [c.540]

Стереоспецифическая полимеризация возможна не только с алкенами и диенами, по и с рядом других мономеров, однако достаточно подробно изучена лишь полимеризация эпоксидов и карбонильных соединений. [c.548]

В первом обзоре обсуждены особенности катионной и свободноанионной полимеризации диенов стереоспецифическая полимеризация и сопо-лимеризация диенов под влиянием металлорганических соединений переходных металлов и механизм стереорегулирования стереоспецифическая чередующаяся сополимеризация цепной процесс раскрытия циклоолефинов и природа активных центров. [c.4]

Значительные успехи были достигнуты и в регулировании реакции роста цепи при полимеризащ-1и диенов [8] и различных полярных мономеров, В результате проведенных опытов было показано, что стереоспецифическая полимеризация олефинов может быть проведена также и в гомогенной системе. При анионной или катионной гомополимеризации с управляемой реакцией роста цепи несомненно важную роль играет промежуточный комплекс мономера с противоионом. При таком методе получения стереорегуляр-ных полимеров удается снизить свободную энергию активации реакции роста цепи, ведущую к образованию полимера с определенной степенью тактичности. К сожалению, этот метод трудноосуществим при полимеризации неполярных, высоколетучих мономеров, какими являются, в частности, этилен и пропилен. Реакцию полимеризации этилена в высокомолекулярный разветвленный продукт долгое время осуществляли только по радикальному механизму при высоких давлении и температуре. Аналогичные опыты по радикальной полимеризации пропилена не имели успеха, так как на третнчном атоме углерода легко происходит передача цепн, вследствие чего образуется полимер небольшого молекулярного веса, который не может быть использован для получения пластмасс. Высокомолекулярные линейные полимеры этилена и пропилена можно синтезировать при низком давлении только при наличии твердой фазы катализатора. Мономер и металлорганический компонент сорбируются на поверхности твердой фазы, чем достигается ориентация каждой молекулы мономера перед ее присоединением к растущей полимерной цепи. [c.10]

Слау [38 показал, что Л. а. может действовать как катализатор гидрирования ацетиленов и сопряженных диенов до олефинов в ТГФ под давлением. Ацетилены восстанавливаются стереоспецифически до транс-олефтов. Экспериментами с изотопной меткой показано, что Л. а. присоединяется к тройной связи или сопряженной диеновой системе с образованием металлалкнлов, которые затем подвергаются гидрогенолизу. [c.247]

СТЕРЕОСЕЛЕКТИВНЫЙ КАТАЛИЗ, характеризуется предпочтительным образованием к.-л. одного из стереоизомеров продукта р-ции. Катализ, при к-ром образуется только один стереоизомер, наз. стереоспецифическим. Частный случай С. к.— асимметрический катализ. СТЕРЕОСПЕЦИФИЧЕСКАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ, приводит к образованию макромолекул упорядоченного строения (стереорегулярных полимеров), для чего необходимо обеспечение строго определ. ориентации мономера в каждом акте роста цепи. С. п. наиболее типична для процессов, протекающих под действием металлоорг. соед. и их комплексов (гл. обр. содержащих переходные металлы или ЬО. ( тереоспецифичность таких сист. обычно связывают с координацией мономера на атоме металла активного центра. В случае диенов эффект стереорегулирования в тех же сист. чаще всего интерпретируют как закрепление структуры макромолекулы на стадии превращения концевого звена растущей цепи в предконцевое. [c.543]

Стереоспецифическая полимеризация под влиянием растворимых комплексов редко наблюдается для олефинов, но представляет собой обычное явление для ненасьщенных мономеров с функциональными группами, способными участвовать в комплексообразовании. Это относится к диенам, где в образовании переходного комплекса могут принимать участие обе двойные связи, и к простым виниловым эфирам. Образование координационных связей между катализатором и двумя различными электронодопорными центрами мономера способно придать строго определенную конфигурацию молекуле мономера в переходном состоянии, чем мол - [c.420]

В последние годы достигнуты большие успехи в области химии п-аллильных комплексов переходных металлов. Показано, что эти комплексы могут служить катализаторами стереоспецифической полимеризации диенов [1] и олигомеризаци олефинов [2]. Кроме того, они играют важную роль как промежуточные соединения в ряде химических процессов (селективное окисление олефинов [3], димеризация замещенных алкенилгалогенидов [4] и т. п.). [c.304]

Следует упомянуть еще о недавно предложенном методе [27, 27а] стереоспецифического получения 1,4-диенов из 1,3-диенов и этилена. Катализатором является система соль железа — (С2Н5)зА1 [c.179]

Приведенные примеры иллюстрируют трудность рассмотрения механизма формирования микроструктур па циглеровских системах, характеризующихся весьма сложным составом. Первые исследования, проведенные в этой области, исходили из того, что стереоспецифическая полимеризация диенов и олефинов не имеет принципиальных отличий и что процесс протекает в ооювном по связи С—А1 с тем или иным участием переходного металла. Одиако, по мере развития исследований, стало ясно, что главная роль в этом процессе принадлежит переходному металлу и что алю-минийоргапич. соедипеиия, хотя и пригашают участие в образовании каталитич. комплекса, пе являются необходимыми компопентами систем. Наиболее интересными в этом свете представляются работы последних лот по полимеризации диенов под влиянием я-аллиль-ных комплексов переходных металлов. Из указанных в табл. 6 систем особое место занимают высшие окислы хрома, действующие без участия металлоорганических соединений и проявляюпцм высокую стереоспецифичность для траве-полимеризации диенов. [c.355]

При условии достаточно надежного разделения методом ГЖХ имеет смысл проведение в известной степени стереоспецифических синтезов алканов с тремя хиральными центрами. В основе этих синтезов лежит рассмотренная выше схема конденсации диенов с кротоновым альдегидом или акролеином (см. синтез 1/ЦС-5,6-диметилдекана). Так, конденсацией пинерилена с кротоновым альдегидом получается диметилформилциклогексен, который превращается затем в триметилциклогексен и далее — в триметиладипиновую кислоту и триметилалканы. [c.146]

Исходные олефиновые двойные связи становятся в промежуточном состоянии простыми связями, вращение относительно которых тормозится теперь лишь очень незначительными энергетическими барьерами. В соответствии с ожиданиями Бартлетт и Монтгомери нашли, что присоединение не является стереоспецифическим [117]. Присоединение дихлордифторэтилена к цис-цис- и трамс-трякс-гекса-2,4-диенам дает диастереоизомерные пары, в которых только двойные связи, не участвующие в циклообразовании, сохраняют свою конфигурацию. Из ыс-траис-гекса-2,4-диена получаются фактически все четыре возможных диастереоизомера. Выходы, показанные на приведенной ниже схеме, дают процентное распределение общего полученного продукта [c.464]

Алленкарбоновая кислота реагирует с циклопентадиеном как производное акриловой кислоты, давая с 86% выходом аддукт с карбоксильной группой в экао-конфигу-рации [532]. Стереоспецифическое присоединение аллендикарбоновой кислоты [533] к тому же диену позволило недавно сделать заключение об абсолютной конфигурации этого аллена. [c.551]

Стереоспецифическая полимеризация диенов относится к наиболее сложной области полимеризационного катализа, что связано, главным образом, с поливариантностью микроструктур, возникающих в процессе полимеризации. [c.142]

Как известно, катионная полимеризация диенов под влиянием кислот Льюиса (А1С1з, Врд и др.) приводит к образованию аморфных циклизованных полимеров с пониженной ненасыщенно-стью (30—70% от теории) преимущественно с транс-конфигурацией звеньев. Однако растворимые в бензоле комплексы хлористого алюминия с галогенидами переходных металлов являются катализаторами с высокой стереоспецифичностью действия [31—34] (табл. 8). Комплексы, содержащие N1012 или СоС12, осуществляют такую же стереоспецифическую г< с-полимеризацию, как соответствующие я-аллильные комплексы. Другие комплексы, содержащие [c.158]

Стереоспецифический катализ при полимернзации диенов под влиянием л-аллильных комплексов переходных металлов. Долгоплоск Б. А., Тинякова Е. И. Механизм и кинетика сложных каталитических реакций , М,, Наука , 1970, стр. 1 12—162. [c.165]

Для стереоспецифической полимеризации диенов была использована каталитическая комбинация диэтилкадмия и четыреххлористого титана [179]. При полимеризации изопрена на этом катализаторе при 40° и молярном соотношении Ti/ d, приблизительно равном 0,5 1, по имеющимся данным, получается почти полностью ifu -l,4-полиизопрен, инфракрасный спектр которого совпадает с инфракрасным спектром натурального каучука. Полибутадиен, содержащий 97% 7 г/>анс-1,4-структур, образуется при комнатной температуре и молярном отношении Ti/ d, равном 0,2 1, а также при 0° и молярном отношении 0,6 1. При более высоких температурах, например 40—66°, и тех же соотношениях компонентов катализатора получается полибутадиен, содержащий транс-я г мс-конфигурации. Концентрация катализатора также оказывает влияние на структуру по.тимера. [c.152]

Главным представителем этих диенов, наиболее часто применявшимся для построения стероидных соедзшений, является 1-винкл-6-метокси-3,4-дигидронафталин (ЬХХ1У). Образующиеся при его реакциях с ациклическими диенофилами трицикли-ческие аддукты могут служить как для изучения вопросов стереохимии таких систем, так и для стереоспецифического синтеза соединений, родственных стероидам. [c.40]

В 70-х годах Б. А. Долгоплоску удалось установить, что активными центрами при стереоспецифической полимеризации диенов являются металлоорганические соединения переходных металлов с я-аллильной и о-связью углерод—металл [36—38]. В результате изучения катализа процессов полимеризации с помощью индивидуальных металлоорганических соединений Б. А. Долгоплоск и сотр. определили природу активных центров, осуществляющих тот или иной тип стереорегулирования. Оказалось, что на одном и том же металле в зависимости от природы окружающих его лигандов могут быть реализованы все возможные микроструктуры с высокой избирательностью действия. Установлены механизм стереорегулирования при координационной полимеризации и закономерности стереоспецифической сополимеризации под влиянием координационных систем, что позволило оценить относительную реакционную способность и взаимное влияние мономеров на микроструктуру цепи. Катализаторы на основе лантанидов успешно применены для получения г/мс-полимеров и сополимеров диенов. [c.115]

Обычным результатом взаимодействия 50г с 1, диеновой системой является образование пятичленных циклических сульфонов. Получение 1,2-оксатиин-2-оксидов (42) и их стереоспецифическое превращение в алкены (уравнение 17) [33а] заставило поставить вопрос о том, не могут ли подобные соединения в благоприятных условиях образовываться в результате реакции 80 с диеном. Действительно, было описано образование оксатиин-2-оксида (44а) из напряженного диена (43). Если та же реакция проводилась при температурах выше 20 °С, то наблюдалось образование сульфона (446) 336]. На этом основании можно считать, что образование пятичленНЫх циклических сульфонов или циклических сульфиновых эфиров соответствует термодинамическому или кинетическому контролю хода циклопрлсоедйнения ЗОа к 1,3-диенам. [c.328]

Внутримолекулярная реакция присоединения к неактивированной двойной связи алкена используется для стереоспецифического синтеза цис-2-замещенных тиолан-1-оксидов (16). Они образуются при пиролизе производных 5-трет-бутилсульфинил-пентена-1 (15), получаемых присоединением грет-бутилсульфено-вой кислоты к 1,5-диенам (уравнение 13) [13 > [c.422]

В качестве гидроборирующего агента в таких реакциях использовали алкил (тексил) бораны [317]. С применением а-галоидалке-нилборанов осуществлен стереоспецифический синтез Е,Е)А,3-диенов, получены а, -непредельные кетоны схема (147) [318], а также 1,2,3-триены схема (148) [319]. [c.419]

В своем докладе о поездке в СССР Г. Марк (Бруклинский политехнический институт)указал на значительное число работ по стереоспецифической полимеризации диенов (изопрена, хлоропре-на, циапопрена), акриловых и метакриловых эфиров в присутствии анионных катализаторов в гомогенных системах. Наиболее типичными катализаторами являются бутил-, аллил- и нафтиллитиевые соединения. В качестве стереорегуляторов используются тетрагидрофуран, метилцеллюлоза и другие соединения, содержащие эфирную группу. Таким образом получают полидиены с высоким содер-I жанием цис- или транс-структур, а также блок-сополимеры цис- и гранс-форм. [c.17]

Предложено много путей промышленного применения соединений Со(1П), самый важный — использование их в качестве катализаторов для разнообразных реакций. Алкилароматические соеди-. нения, например толуол или бензол, окисляются в жидкой фазе газообразным кислородом или воздухом до альдегидов или кпслот в присутствии ацетилацетоната Со (III). Скорость реакции периодически увеличивают путем прибавления к системе неорганического сорбента, AI2O3 или кизельгура это удваивает также и выход Ацетилацетонат кобальта (III) и галогениды алюмннийалкила катализируют полимеризацию бутадиена, давая полимеры с узким распределением молекулярных весов, если катализатор выдерживается в течение определенного времени до начала полимеризации ". Утверждают, что по крайней мере на 93°/о образуется цис-структура ". Ацетилацетонат Со(1И) особенно интересен как компонент растворимой каталитической системы для стереоспецифической полимеризации диенов (стр. 363). Эта же каталитическая композиция была исследована для сополимеризации бутадиена и изопрена в интервале температур от —20 до - -50°С. Вместо алюминиевых соединений как сокатализатор был использован также амилнатрий. Полимеризацию бутадиена проводили при 20° С и давлении 1,5 ат в растворе пентана в течение 20 ч . [c.318]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология