Акцептор электроноакцепторные заместители

При определении знака мезомерного эффекта заместителей, действующих как доноры или акцепторы р- или п-электронов, пользуются теми же условиями, которые применяются в индуктивном эффекте мезомерный эффект ( Л1) заместителя считается положительным, если он приобретает положительный заряд, и наоборот. Величина мезомерного эффекта зависит о г числа электронов и электроотрицательности заместителя так же, как и индуктивный эффект. Так, анионы действуют как особенно сильные электронодонорные ( + М), а катионы— электроноакцепторные (—М) заместители. Способность заместителя предоставить свою неподеленную пару электронов для образования двойной связи обратно пропорциональна его электроотрицательности, поэтому +М-эффект падает в ряду —М1 2>—0Н>—Р ). Аналогично следовало бы ждать ослабления мезомерного эффекта при переходе снизу вверх по группе периодической системы таким образом, среди галогенов сильнейшим +М-эффектом должен бы обладать иод. В действительности это не так, и в ряду галогенов наилучшим донором электронов является фтор. Различия, правда, незначительны. Объясняют это тем, что подаваемая электронная пара только во фторе находится на 2р-электронной оболочке, оболочки же хлора (Зр), брома (4р) и иода (5р) по своим размерам менее благоприятны для перекрывания с 2р-оболочкой углерода. [c.67]

Таким образом, в этих реакциях ароматический субстрат является акцептором электронов, и чем выше его способность захватывать последние, тем легче должны проходить реакции. Закономерности, характерные для электрофильных реакций, в нуклеофильных меняются на обратные электроноакцепторные заместители облегчают, а электронодонорные — затрудняют их течение константа реакции р в уравнении Гаммета имеет положительный знак электронодефицитные гетероароматические соединения вступают в реакции с нуклеофильными реагентами легче, чем электроноизбыточные и т. д. [c.146]

СЭ хинонов возрастает при введении электроноакцепторных заместителей (галогены, NO , =N) и уменьшается при увеличении числа конденсированных циклов в арене. о-Хиноны более сильные акцепторы, чем п-хиноны. [c.530]

Реакции ионного 1,2-отщепления проходят по общей схеме, данной в табл. 5.1 электроноакцепторный заместитель X отщепляется нри этом в виде X (либо X в виде X), а водородный атом из Р-положения — в виде Н . Для отщепления протона необходим акцептор (основание), отщепившийся Х должен быть стабилизован электрофильным действием растворителя, о чем была речь в предыдущей главе (в табл. 5.1 эта сторона не отражена). Перемещения электронов могут быть классифицированы как нуклеофильный шаг п, шаг сопряжения к ш электрофильный шаг е. [c.231]

Возможны три основных типа взаимодействия между диеном и диенофилом (рис. ХХ-2), Если различие в энергиях ВЗМО диена и НСМО диенофила существенно меньше, чем различие в энергиях ВЗМО диенофила и НСМО диена (рис. ХХ-2,а), то диен будет выступать в роли донора электронов, а диенофил — в роли акцептора. Введение электроноакцепторных заместителей в диенофил будет приводить к понижению энергии его ВЗМО и НСМО, различие в энергиях НСМО диенофила и ВЗМО диена уменьшится, и, следовательно, увеличится энергия возмущения и скорость [c.497]

Прочность комплексов и степень переноса заряда увеличивается при усилении донорных свойств аниона, например в ряду С1 , Вг , 1 , и при введении в катион электроноакцепторных заместителей, т.е. при уменьшении разности энергий нижней свободной орбитали (НСО) акцептора - катиона диазения - и ВЗО донора - противоиона, а также с уменьшением полярности растворителя. В предельном случае электрон переносится полностью - проходит одноэлектронное восстановление катиона диазения и образуется радикальная пара. [c.150]

Электроноакцепторные заместители (обозначаемые далее ЭА) представляют собой электронопритягивающие группы (акцепторы электронов, кислотные группы). Они содержат поляризованную я-связь и их специфические свойства проявляются только при соединении с сопряженными системами. К числу электроноакцепторных заместителей относятся ЫОз, >С=0, —С=Ы и др. Будучи присоединены к цепи сопряженных двойных связей, они создают некоторое постоянное смещение я-электронов, уменьшающее энергию возбуждения. В результате наблюдается углубление цвета (батохромный сдвиг характеристической полосы поглощения). [c.62]

Гидрокарбонил кобальта обладает кислотными свойствами, являясь акцептором электронов. Вместе с тем олефины по Льюису являются основаниями — донорами электронов, которые содержатся-в избытке. На этом основано их взаимодействие с гидрокарбонилом кобальта. Скорость реакции (1) воз растает с ростом кислотности (электрофильности) гидрокарбонила металла и основности (нуклеофильности) олефина или другого соединения. Поэтому электроноакцепторные заместители снижают реакционную способность органического соединения, а электродонорные повышают ее. [c.48]

Однако активация двойной связи введением метильной группы в -положение к акцептору позволяет уже ввести в реакцию с дихлоркарбеном олефины с электроноакцепторными заместителями. Например, метакрил-нитрил, этилметакрилат и метиловый эфир тиглиновой кислоты вступают в реакцию с дихлоркарбеном в условиях межфазного катализа, образуя [c.81]

Заместители второго рода являются электроноакцепторными (акцептор — принимающий). Это значит, что и такой группе атом, непосредственно связанный с бензольным кольцом, обладает способностью притягивать к себе электроны. Так, например, в молекуле бензол-сульфокислоты связи между атомами серы и кислорода сильно поляризованы, т. е. электроны, образующие эти связи, сильно смещены в сторону атомов кислорода. [c.253]

Многие детали распределения спиновой плотности, определенного экспериментально, могут быть связаны с электроноакцепторными свойствами заместителей. Таким образом можно установить ряд относительной акцепторной способности различных групп в анион-радикалах. Так, из данных ЭПР следует, что карбонильная группа — более сильный акцептор, чем циан-группа, и менее сильный, чем нитрогруппа. [c.280]

Бензольное кольцо может служить как акцептором, так и донором электронов. Достаточно вспомнить, что ароматические амины — более слабые основания, чем жирные, вследствие затягивания электронной пары азота бензольным кольцом ароматические хлорангидриды тоже более пассивны, чем жирные, но уже вследствие смещения электронной плотности из бензольного кольца. Следовательно, в ароматическом ряду наблюдается частичное нивелирование, сглаживание свойств заместителей бензольное кольцо выступает при этом в качестве своеобразного конденсатора электронов на молекулярном уровне. Чем сильнее выражены электроноакцепторные свойства заместителя, чем больше его требования , тем больше подача электронов бензольным кольцом. В случае хлорангидридов кислот такое требование со стороны группы [c.156]

За формирование аналитического сигнала ответственными являются d— -d переходы, переходы, с переносом заряда d—>-л, я— d и л—-переходы.ii— - -Переходы характер- ны для аква-ионов и некоторых комплексов соединений d-эле-JweHTOB с неполностью заполненными d-орбиталями, когда возможность осуществления переходов возникает вследствие нарушения симметрии распределения электронной плотности и расщепления основного электронного состояния иона металла в поле лиганда. Переходы с переносом заряда возможны при наличии в молекуле или сложном ионе доноров и акцепторов электронов, когда имеет место электронный переход с орбитали, локализованной на атоме акцептора, на орбитали, локализованные на атоме донора или, реже, наоборот, что, например, объясняет интенсивную окраску тиоцианата железа (1П), гетерополисоединений, сложных ионов типа М.ПО4 , Сг04 , комплексов -элементов с бесцветными органическими реагентами, например, никеля с диметилглиоксимом, железа с 1,10-фенантроли-ном и молекул органических соединений, когда в них одновременно входят электронодонорные и электроноакцепторные заместители. [c.55]

Правило 3. Реакции Дилъса-Алъдера ускоряются электронодонорными заместителями в диене (эти заместители повышают уровень энергии ВЗМО диена как донора) и электроноакцепторными заместителями в диенофшге (эти заместители снижают уровень энергии НСМО диенофила как акцептора). [c.364]

В противоположность этому реакция ароматических альдегидов с трис (диметиламино) фосфином приводит с хорошим выходом к смеси цис- и транс-оксщанов [обычно в соотношении 1 1, уравнение (83)]. В этом случае нуклеофильная атака на альдегид приводит к аддукту (35), который можно выделить. Если карбонильная группа является относительно плохим акцептором нуклеофила (алифатические альдегиды, бензальдегид, обогащенные электронами ароматические и некоторые гетероароматические альдегиды), реакция останавливается на этой стадии. В присутствии избытка ароматического альдегида (содержащего электроноакцепторные заместители, особенно в орто-положении) происходит дальнейшая реакция, приводящая к оксиранам, возможно по механизму, изображенному на схеме (84). Представляется вероятным, что интермедиат (35) не участвует в реакции и что ее механизм включает [c.736]

Донорами в КПЗ могут быть ароматические углеводороды, а также соединения, содержащие неподеленную пару электронов (амины, эфиры и карбанионы), т. е. соединения, характеризующиеся нуклеофильными свойствами. Роль акцепторов выполняют вещества, содержащие электроноакцепторные заместители, сопряженные с системой тг-связей, вещества, обладающие вакантной орбиталью, например апротонные кислоты Льюиса (А1С1з, С(М0г)4, 50з), а также карбокатионы, т. е. соединения, являющиеся электрофилами. [c.420]

Скорости реакции органических азидов с соединениями трехвалентного фосфора, по данным Л. Хорнера и А. Гросса, в значительной степени зависят от электронной природы углеводородного остатка азида. С наибольшей скоростью реагируют те азиды, у которых радикал R является акцептором электронов и понижает электронную плотность на атомах азота азидогрупны. Скорости реакций трифенилфосфина с различными ароматическими азидами в значительной степени зависят от характера заместителя в арильном остатке. Электроноакцепторные заместители увеличивают скорость реакции, а электронодонорные уменьшают. /г-Диметиламинофенилазид реагирует в 23 раза медленнее, чем /г-нитрофенилазид. Алифатические азиды гораздо менее активны, чем ароматические [3]. Заместители при атоме фосфора оказывают обратное влияние соединения трехвалентного фосфора с невысокой электронной плотностью на атоме фосфора (треххлористый фосфор, фенилдихлорфосфин, фосфин и т. п.) с азидами не реагируют [1, 2]. Алифатические фосфины активнее ароматических [2], а трналкилфосфиты — активнее трифенил-фосфита [22], Следовательно, в реакциях окислительного иминирования группа N3 проявляет электрофильный характер. [c.179]

Возможны три основных типа взаимодействия. между аиеном и диенофтпом (рис.. li-2j, Ьсли различие в энергиях ВЗЛАО диена и ИСМО диенофила существенно меньще, чем различие в энергиях ВЗМО диенофила и НС.ллО диена фис. лХП-2, < ), го диен будет выступать в роли донора электронов, а диенофил — в роли акцептора. Введение электроноакцепторных заместителей в [c.538]

Наиболее изучен реакционный путь, на первом этапе которого нуклеофильный реагент присоединяется к ароматическому субстрату. Этот путь типичен для замещения в соединениях, содержащих сильные электроноакцепторные заместители, активирующие ароматический субстрат, отчего саму реакцию называют реакцией активированного ароматического нуклеофильного замещения (SNAr). Связывание реагента, как и при электрофильном замещении, возможно за счет межмолекулярного переноса заряда (л-комплекс) или образования ковалентной о-связи (а-комплекс), причем ароматический субстрат выступает как акцептор, а реагент — как донор электронов (80). [c.72]

Акцепторы также подразделяются на три группы. К первой группе (V) относятся соединения металлов, в которых наиболее низкой МО является вакантная У-валентная орбиталь, — галоге-ниды металлов серебра, меди(1), ртути(II), платины(II), палла дия(П), родия(1), 9люминия(111), олова(П, IV) и сурьмы(У), а также ионы металлов Ag+, u+, Hg + и другие. Ко второй группе (а) принадлежат соединения типа Ь, I 1, Вгг, СЬ и другие, которые могут участвовать в комплексообразовании за счет разрыхляющей а -МО. Наконец, в третью группу (я) включены соединения с я-связями, часто содержащие сильно электроотрицательные или электроноакцепторные заместители. К таким соединениям относятся, например, тетранитрометан, тетрацианэтилен, пикриновая кислота и другие ароматические полинитропроизводные, тетра-хлорфталевый ангидрид и многие другие. В таких соединениях наиболее низкой вакантной МО является разрыхляющая я -орби-таль. Общим для всех этих трех групп разнообразных неорганических и органических соединений является наличие достаточно низкой (в энергетическом отношении) вакантной МО. [c.26]

Отмечалась [104] тенденция к повышению частоты оснз (860 см-1) 3 спектрах замещенных вивилсульфидов с увеличением электроноакцепторных свойств заместителя. Привлекая данные ЙК-спектров виниловых эфиров [225, 482, 516], можно обоснованно связать э1и изменения с ростом заселенности менее сопряженного неплоского ротамера вследствие смещения неподеленных электронных пар атома S к акцептору. [c.208]

Электроноакцепторные группы (нитро-, сульфо-, карбокси-) являются мета-ориентантами и затрудняют сульфирование, в то время как электронодонорные группы (алкил-, алкокси-, алкилтио-, амино-) облегчают сульфирование и являются орто-пара-ориентан-тами. Однако аминогруппа, как это показано (см. стр. 82), может также направлять сульфогруппу в мета-положение. Аномалия наблюдается также и с галоидными заместителями, которые, будучи акцепторами электронов, затрудняют сульфирование, хотя являются орто-пара-ориентантами. Это явление может быть объяснено способностью атома галоида образовывать квазидвойную связь с атомом углерода ядра, такую же, как в фенолах и ароматических аминах [189]. То же относится к реакциям сульфирования, проводимым в обычных лабораторных условиях. Применение жестких условий может привести к образованию так называемых ненормально ориентированных изомеров в качестве основных продуктов при сульфировании соединений, содержащих как орто-пара-ориентиру-ющие, так и мета-ориентирующие группы. [c.68]

В разд. 2.2 мы упомянули, что при генерировании дихлоркарбена в условиях межфазного катализа первоначально промежуточно образуется трихлорметильный анион, который подвергается а-элиминированию до дихлоркарбена. Однако при попытках присоединить дихлоркарбен по двойной свйзй олефинов, содержащих сильные электроноакцепторные группы, чаще наблюдается присоединение трихлорметильного аниона по Михаэлю, чем образование желаемого дихлорциклопропана. На--пример, акрилонитрил реагирует с хлороформом и 50%-ным водным раствором едкого натра в присутствии бензилтриэтил-аммонийхлорида или дибензо-18-крауна-6 [51] (и соль и краун-эфир— эффективные межфазные катализаторы при генерировании карбена), образуя 4,4,4-трихлорбутиронитрил. Подобные результаты получены с а,р-ненасыщенными эфирами, нитрилами и сульфонами. Если же акцептор в реакции Михаэля имеет заместитель в а-положении, то основным продуктом будет 1,1 Дихлорциклопропан, Можно предположить, что и в этом случае вначале трихлорметильный анион присоединяется к [c.57]

Ситуация с гетероатомом пиррольного типа, если его рассматривать как заместитель в бензольном кольце, значительно сложнее, чем с азагруппой. Во-первых, замена группы СН = СН на —X— требует сильной перестройки ароматической системы, и передача электронных эффектов в ней приобретает еще большую специфику. Во-вторых, если азагруппа — это индуктивный и резонансный акцептор электронов (исключение группа —О ), то гетероатом пиррольного типа является а-акцеп-тором и л-донором. Взаимоотношение а- и л -эффектов сильно варьирует в зависимости от типа гетеросистемы, положения реакционного центра, природы реагента и ряда других факторов. Известны случаи, когда —/-эффект пиррольного гетероатома значительно преобладает над +- -эффектом и тогда суммарный эффект носит ярко выраженный электроноакцепторный характер. Так, а- и р-фуранкарбоновые кислоты сильнее бензойной и пиридинкарбоновых кислот (табл. 4.4). Если принять для них р=1,00, то сТо и ол-константы кислорода в фуране получаются равными 1,04 и 0,25 соответственно. Более сильными, чем бензойная кислота, являются также тиофен-2- и -3-, селенофен-2-и теллурофен-2-карбоновые кислоты (см. табл. 4.4). Сила этих кислот падает по мере уменьшения электроотрицательности гетероатома 0>5>5е>Те, т. е. преобладает индукционный эффект гетероатома. Пирролкарбоновые кислоты, несмотря на то, что азот более электроотрицательный элемент, чем сера, селен и теллур, слабее бензойной кислоты. Очевидно, из-за одинакового размера р-орбиталей азота и углеродных атомов кольца в данном случае доминирует +/ Эффект гетероатома. [c.109]

Многочисленные факты свидетельствуют исключительно об электроноакцепторной природе азиновых групп, хотя количественных и тем более систематических данных здесь еще недостаточно. Результаты измерений по данным Р-ЯМР (табл. 4.9) показывают, что 2-пиридильная группа — слабый резонансный и индуктивный акцептор, причем по —/-эффекту она несколько уступает даже пятичленным гетарильпым заместителям (фу-рилу-2 и тиенилу-2). Таким образом, принципиальное различие между ними заключается в направленности резонансного эффекта. [c.116]

Нуклеофильное замещение относится к реакциям ионного ((Полярного) типа, поэтому молекула. исходного вещества— субстрата (КХ) должна быть поляризована. Поля1ризация субстрата идет за счет электроноакцепторных свойств заместителя X, который, следовательно, должен быть частицей с достаточно высокой эффективной электроотрицательностью. Нуклеофильный реагент (У ), имеющий. неподеленную пару электронов, атакует в молекуле субстрата положительно заряженный центр. Реакция сопровождается гетеролитичеоким разрывом а-связи в молекуле субстрата по месту, указанному пунктирной линией заместитель X уходит вместе с парой электронов. Новая ковалентная связь образуется за счет электронной пары нуклеофильного реагента координационным путем. Нуклеофильный реагент — донор электронной пары, а субстрат — акцептор ее. [c.6]

Воронков с сотр. [1, 39] показали, что в молекулах ряда а,р-дихлорэфиров алкоксигруппы одновременно проявляют как электроноакцепторные, так и электронодонорные свойства. По отношению к -атомам хлора они являются акцепторами электронов, а по отношению к атому хлора в а-положении,— сильными донорами. Авторы [1] предполагают, что в данном случае имеются два механизма взаимного влияния атомов — последовательная поляризация ст-связей и взаимодействие через поле, приводящее к противоположно направленным изменениям электронной плотности ст-связей геминальных заместителей. Преобладание влияния взаимодействия через поле над индукционным эффектом приводит к аномальному изменению частот ЯКР в а,р-дихлор-этилалкиловых эфирах [18]. [c.230]