Поляризованный свет поглощение

Сопряжение заместителей различной природы создает в молекуле значительное смещение тг-электронов в сторону электроноакцепторного заместителя, т. е. молекула значительно поляризуется. При поглощении кванта света происходит внутримолекулярный перенос заряда, выражаемый схемой [c.89]

Пример 15-П. Структура комплекса ДНК —флуоресцирующий хромофор пример определения ориентации красителя по поляризации флуоресценции. Флуоресцирующий хромофор акридиновый оранжевый прочно связывается с ДНК. Так как он является эффективным мутагеном, структура такого комплекса представляет некоторый интерес. Будучи связанным с ДНК, акридиновый оранжевый не подвергается некоторым свойственным ему химическим реакциям (например, реакции диазотирования), на основании чего можно предположить, что он каким-то образом располагается внутри двойной спирали ДНК. Будучи связанным с ДНК, акридиновый оранжевый флуоресцирует не только при возбуждении в области своей собственной полосы поглощения, но также при возбуждении светом, поглощаемым только основаниями ДНК, что указывает на перенос энергии от оснований. Квантовый выход при этом переносе энергии очень велик, так что акридиновый оранжевый (имеющий плоскую структуру) должен находиться очень близко от оснований. Известно направление плоскости поляризации флуоресценции акридинового оранжевого относительно плоскости его колец и длинной оси, так что, если бы систему лишить подвижности, можно было бы, измеряя плоскость поляризации флуоресценции по отношению к молекулам ДНК (используя свет, поглощенный акридиновым оранжевым, а не основаниями), определить ориентацию молекул акридинового оранжевого относительно ДНК. Флуоресценция акридинового оранжевого сильно поляризована, что указывает на значительное уменьшение подвижности. Если бы он в результате связывания не имел возможности перемещаться относительно спирали ДНК, следовало бы ожидать такую низкую подвижность, поскольку ДНК настолько сильно вытянута, что имеет очень низкий коэффициент диффузии. Недоступность диазотиро- [c.442]

Поляризация флуоресценции. Важной характеристикой фотолюминесценции является поляризация флуоресценции. Каждую молекулу можно рассматривать как колебательный контур — элементарный осциллятор, который способен поглощать и испускать излучение не только вполне определенной частоты, но и с определенной плоскостью колебания. Если на вещество падает поляризованный свет, то он преимущественно возбуждает те молекулы, в которых направление колебания осциллирующих диполей совпадает с направлением электрического вектора возбуждающего светового пучка. Поэтому несмотря на то что молекулы в растворе ориентированы хаотично, возбуждению подвергаются лишь те из них, которые обладают соответствующей ориентацией. Если.время жизни возбужденного состояния велико по сравнению со временем, необходимым для дезориентации молекул вследствие вращения, этот процесс дезориентации происходит еще до того, как появится заметная флуоресценция. Если же скорость вращательного движения мала по сравнению со временем жизни возбужденного состояния, то свет флуоресценции испускается до завершения дезориентации. При этом осцилляторы, ответственные за флуоресцентное излучение, ориентированы в той же плоскости, в которой они были ориентированы в момент поглощения, так что флуоресцентное излучение оказывается частично поляризованным. В очень вязких растворителях даже малые молекулы могут сохранять ориентацию за время испускания флуоресценции. Крупные молекулы, такие, как белки, сохраняют свою ориентацию в течение периода времени, который достаточно велик по сравнению со временем испускания флуоресценции, поэтому их флуоресценция частично поляризована. Степень поляризации флуоресценции определяется по формуле [c.56]

В результате поглощения кванта света в синей части спектра щелочная форма метилового оранжевого поляризуется так, что часть я-электронного облака переносится из левой части хромофора в правую. Желтая щелочная [c.271]

Хлорофилл имеет удивительно чистую зеленую окраску, тона которой изменяются в зависимости от состояния хлорофилла и его концентрации в зеленом листе растений. Следует иметь в виду, что в молекуле хлорофилла макрокольцо возмущено только тремя простыми я-связями остатков пиррола. Четвертая я-связь гидрирована. В результате хромофор порфирина заметно поляризуется тремя я-связями, что приводит к высокой вероятности поглощения квантов света в красной часта спектра. Как уже сказано, существенную роль в поляризации хромофора порфирина в хлорофилле имеет С=0-группа. [c.278]

Протон, находясь с торца линейного хромофора, поляризует его, облегчая электронный перенос вслед за поглощением кванта света. Имеющиеся в учебной литературе утверждения, что хромофор кислой формы перестраивается в хинонную форму [c.563]

Флуоресцентное излучение сложных молекул (в частности красителей) поляризовано даже при естественном падающем свете. Теория поляризации люминесценции разработана Вавиловым и Феофиловым. Возбуждающий свет поглощается молекулами, определенным образом ориентированными по отношению к электрическому вектору световой волны. После поглощения энергия излучается в результате другого электронного перехода, которому отвечает, вообще говоря, иная поляризация в молекуле, т. е. иное направление переходного диполя. Если время жизни возбужденного состояния, т. е. время передачи энергии, мало по сравнению с временем переориентации молекулы, то люминесценция поляризована. Степень поляризации выражается величиной [c.145]

В исландском шпате свет поляризуется, но не испытывает поглощения. Половина энергии падающего света, приходящаяся на обыкновенный луч, отсекается и поглощается лишь за счет особой конструкции призмы Николя. Поэтому можно сказать, что этот минерал пропускает свет в двух взаимно перпендикулярных направлениях. [c.129]

Для удерживания дихроических кристаллов в строго ориентированном состоянии применялись пластмассовые пластины. Эти пластины пропускают до 90% падающего света, линейно поляризованного в одном направлении, но если свет поляризован в перпендикулярном направлении, то пропускание составляет только 0,1%. При освещении обыкновенным светом через такую пластину проходит около 42% излучения, которое оказывается почти нацело линейно поляризованным. Поскольку коэффициенты поглощения зависят от длины волны проходящего света, такие поляризаторы пригодны только для ограниченной области спектра. В продаже имеются образцы поляризующих пластин, которые характеризуются различными коэффициентами пропускания [80]. [c.125]

Использование неполностью поляризованного света (чем, по-видимому, объясняется очень малая величина расщеплений, найденная в ранних экспериментах) дает также всегда слишком близкие к единице значения поляризационного отношения, поскольку значение оптической плотности пучка тем более занижено, чем больше его истинное поглощение. Полученное ранее значение Ь а ж 2 1 для полос антрацена [24] было исправлено Вольфом приблизительно до 3 1 [103]. Ясно, что поляризационное отношение гораздо менее чувствительно, чем расщепление. Сравнение наблюдаемого значения с экстремальными значениями отношения для модели ориентированного газа, равными Ь а = 7,7 I для поляризации вдоль короткой оси и 1 15,8 для поляризации вдоль длинной оси, позволило правильно определить на основании значения первого отношения, что система поляризована вдоль короткой оси. Во втором приближении расчет приводит к отношению Ь а 3 1, что вполне удовлетворительно согласуется с экспериментом. Если расщепление мало, то использовать его для идентификации поляризации опасно. Причиной этого является то, что, когда дипольные члены малы, рассчитанные значения становятся чувствительными к более высоким мультипольным эффектам (см. раздел I, 5), а в настоящее время не существует какого-либо независимого метода определения того, какие значения следует относить к моментам более высокого порядка. [c.554]

Однако при поглощении света или под влиянием атакующего реагента легко поляризуется п-связь и молекула этилена переходит в полярную форму [c.313]

Повышение интенсивности окраски вещества происходит при наличии в молекулах ионов, которые резко усиливают поглощение квантов света. Введение в молекулы с сопряженными связями поляризующих заместителей — электронодонорных и электроноакцепторных — вызывает асимметричное распределение электронной плотности я-связей и тем самым повышение интенсивности поглощения света [c.315]

СНз—сн = сн—СНз. Заместители, обладающие неподеленными электронами, оказывают на молекулы с сопряженными двойными связями поляризующее действие, вызывая постоянное, не зависящее от поглощения света смещение я-электронов. Это объясняется способностью неподеленных р-электронов вступать во взаимодействие с л-электронами цепочки сопряженных двойных связей, отталкивая их и включаясь в общую я-электронную систему молекул, например [c.487]

Более поздняя классификация полос основана на том факте, что максимальное поглощение света, поляризованного в плоскости молекулы, происходит в направлении длинной оси ацена а. Это значит, что р-полосы поляризованы в направлении, перпендикулярном длинной оси а. По этой классификации р-полосы обозначаются как -полосы [c.64]

Если оси молекул не параллельны оси 0Z, а наклонены к ней под углом у, то поглощение возбуждающего света будет понижено в os Y раз. Испускаемая флуоресценция и в этом случае будет поляризована, однако, вообще говоря, плоскость колебаний уже не будет вертикальной (т. е. не будет плоскостью ZOY). Например, если оси молекул параллельны линии ОР (т. е. [c.60]

В общем случае исследуют люминесценцию таких растворов (жидких или твердых), в которых молекулы растворенного вещества распределены равномерно и ориентированы беспорядочно, случайно. Ниже мы рассмотрим влияние случайной ориентации на степень поляризации флуоресценции, наблюдаемой под прямыми углами к пучку возбуждающего света. Для простоты рассмотрим сначала такое вещество, у которого направления переходных моментов для поглощения и для испускания одинаковы. [В первом приближении это отвечает случаю возбуждения типа 51- -5о и испусканию типа 5]-)-5о (см., однако, раздел I, Г, 5) в условиях, когда отсутствует деполяризация (т. е. в разбавленных твердых растворах см. разделы I, Г, 5 и I, Г, 6).] Поляризацию в отсутствие деполяризации называют предельной поляриза- [c.60]

Возбуждающий свет линейно поляризуют при помощи поляризатора. Интенсивность люминесценции / измеряют при параллельном (II) и перпендикулярном (J ) положениях анализатора относительно поляризатора. Степень поляризации Р вычисляют по уравнению (1.3). Теоретически значение Р может меняться от +1 до —1, но на практике обычно получают значения между 0,5 и —0,3. Степени поляризации, измеренные для отдельных длин волн, целесообразно приводить под спектрами испускания, а поляризацию спектра возбуждения — под спектром поглощения. Как видно на рис. 4.2, я-> я -переходы при 270 и 300 нм поляризованы взаимно перпендикулярно и отличаются по симметрии. [c.98]

Поляризация может способствовать поглощению соединениями квантов видимого света. В этом случае соединение приобретает окраску. Например, ионы РЬ +, Bi + и I- бесцветны, однако вследствие довольно высокой поляризующей способности катионов и сравнительно легкой поляризуемости аниона соединения РЬЬ и ВИз окрашены соответственно в желтый и черный цвета. Причем более глубокая окраска наблюдается у ВИз, поскольку ион Bi + имеет больший заряд и, следовательно, более сильные поляризующие свойства. Наблюдается закономерное углубление окраски с усилением поляризующего действия катионов. Например, в подгруппе цинка ZnS — белого, dS — желтого и HgS — черного цветов. [c.20]

Состав раствора в ячейке определяется, естественно, задачами поставленной работы. Но нужно иметь в виду, что поглощение света компонентами раствора уменьшает освещенность электрода кроме того, в этих условиях возможны" осложнения из-за появления в растворе продуктов фотолиза. Наконец, при выборе состава раствора следует обеспечить возможно более широкую область потенциалов, в которой электрод хорошо поляризуется. Требования, предъявляемые к чистоте применяемых химических веществ и растворителей, а также к методике эксперимента,— в целом такие же, как и при других исследованиях в области теоретической электрохимии [26, 27]. [c.29]

Бренстеда. Это можно объяснить, если предположить, что в реакциях диенового синтеза, катализируемых кислотами, имеются стадии переноса протона, обсуждаемые ниже. В случае фенолов, с другой стороны, наиболее активные катализаторы являются наименее сильными кислотами. Прибавление большинства из этих фенолов к раствору бензохинона в четыреххлористом углероде сопровождается увеличением молярного коэффициента поглощения света (470 ммк) по мере повышения величины k фенола. Эти наблюдения можно объяснить, если предположить [211] образование промежуточного соединения при переносе электрона от фенолов к бензохинону. В процессах переноса как протона, так и электрона образуются ионные пары HS+. .. В- и S . .. Н. .. В+ (S — субстрат НВ — катализатор). Предполагается, что молекула второго суб страта поляризуется в электронном поле этих ионных пар, что облегчает образование переходного состояния катализируемой реакции. Этим эффектом можно частично объяснить относительно низкие значения энергий активации (табл. 21). Не имеется указаний, что стереоспецифичность двух упомянутых выше катализируемых реакций Дильса — Альдера [211, 212] ниже по сравнению с некатализируемыми процессами. [c.86]

В предварительных опытах ртутная дуга была установлена рядом с простой полярографической ячейкой из кварца. В последующих экспериментах изображение дуги проектировалось на ртутный капельный электрод с помощью кварцевых линз. Кроме того, в этих опытах применялась ячейка более совершенного типа, в которой осуществлялась медленная циркуляция раствора вокруг ртутного капельного электрода. Большая ртутная лужица, расположенная на некотором расстоянии от исследуемого электрода и заэкранированная от света, играла роль основного второго электрода. Эту лужицу часто поляризовали катодно, чтобы предотвратить поглощение света следами ртутных ионов в растворе. Потенциал ртутного капельного электрода контролировался с помощью обычной поляризационной цепи полярографа, а поэтому можно было непрерывно задавать потенциал относительно насыщенного каломельного [c.123]

Волластона и вторую призму Рошона. Первая призма поляризует свет (аналогично призме Николя или поляроиду), призма же Волластона разлагает поляризованный свет на два пучка, поляризованных во взаимно перпендикулярных плоскостях и отклоняющихся на небольшой угол. Вторая призма Рошона монтируется внутри полого вала небольшого синхронного мотора. По мере.его вращения интенсивность каждого пучка попеременно уменьшается и увеличивается таким образом, что когда интенсивность одного усиливается, интенсивность другого в такой же степени ослабляется. Два пучка по выходе из вращающейся призмы отклоняются парой децентрированных линз и попадают через отдельные отверстия в интегрирующую сферу, отполированную изнутри, где падают на пластины из окиси магния, материала, часто применяемого в качестве эталона белизны. Образец, спектр поглощения которого снимают, помещают в кювету на пути одного из пучков перед входом его в сферу. На одной стороне сферы находится окошко с рассеивающим стеклом, которое направляет свет из сферы на фотоэлемент с внешним фотоэффектом. Если оба пучка имеют одинаковую интенсивность, освещение фотоэлемента будет постоянным но если образец поглощает энергию одного из пучков, фотоэлемент будет воспринимать мерцание с частотой, соответствующей скорости вращения второй призмы Рошона. [c.209]

Поглощение возбуждающего излучения приводит к изменению электронного состояния в определенном месте поглощающей молекулы, и это в свою очередь приводит к местному изменению дипольного момента в определенном направлении (см. раздел 5г, где рассмотрено соответствующее явление поглощения в инфракрасной области). Если возбуждающее излучение поляризовано, возможность поглощения зависит от ориентации мест поглощения, и она будет максимальной, если направление изменения дипольного момента параллельно направлению колебания вектора излучения Е, и уменьшается до минимального значения, равного нулю, если эти направления перпендикулярны. С другой сторонь, излучение, испускаемое (как флюоресценция) из данного места, будет всегда поляризованным параллельно ориентации изменения дипольного момента. Если, следовательно, все места поглощения в конкретном образце являются неподвижными, так что их ориентации не меняются между поглощением и испусканием, то тогда флюоресцирующее излучение, появляющееся от возбуждения поляризованным светом, будет частично деполяризовано, причем степень деполяризации легко рассчитывается из соотношения между первоначальной ориентацией и поглощающей способностью. [c.511]

В обычном поляриметре свет на своем пути проходит через, г следующие вещества стекло, кальцит, канадский бальзам и воздух. Все эти вещества, прозрачные в видимой части спектра, становятся непрозрачными в ультрафиолетовом свете. Поглощение света канадским бальзамом, часто используемым для склеивания поляризующих призм, начинается с 3400 или 2800 А, в зависимости от его марки. Поэтому ниже 3500 А рекомендуется использовать воздух в качестве прослойки между призмами (призма Глана, рис. 64, стр. 209) или, если измерения не производятся ниже 2400 А, можно применять глицерин. В далекой ультрафиолетовой области кальцит также начинает сильно поглощать свет и поляризующая призма из кальцита стандартной длины становится практически непрозрачной несколько ниже 2400 А. Тогда -можно использовать кварцевые или флюоритовые призмы. Предел прозрачности высококачественных кварцевых призм составляет примерно 1850 А, а для флюоритовых призм он равен 1000—1200 А, в зависимости от чистоты кристалла. Вследствие незначительной величины двойного преломления как кварца, так и флюорита трудно получить удовлетворительные поляризующие призмы типа призм Глана. Поэтому используются призмы двойного лучепреломления [137]. Если же, наконец, измерения должны быть осуществлены ниже 1000 А, то единственно возможным методом становится поляризация путем отражения (см. стр. 215). Стеклянные линзы (флинт или крон), стоящие перед поляризатором или позади анализатора, и дисперсионн41е стеклянные призмы должны быть удалены при измерениях ниже 3500—3800 А (в зависимости от их толщины). Однако могут использоваться специальные пропускающие ультрафиолет стекла (до 2700— 3000 А). Специальные сорта фосфатного стекла обладит значительным пропусканием даже при еще более коротких волнах. Г , [c.272]

Поляризация. Л обычно частично поляризована даже в случае изотропных образцов и возбуждения неполяризо-ванным светом, если угол между направлениями наблюдения и возбуждения отличен от нуля. Наиб, степень поляризации Л. наблюдается в тех случаях, когда направления возбуждения х, наблюдения у и поляризации возбуждающего света г перпендикулярны друг другу, и определяется отношением интенсивностей и 1 компонент Л., поляризованных в направлениях гид соответственно. Величина Р = — 1,)/(К + Iх) наз. степенью поляризации, а г = (1 г — /,)/(/, + Их) = З/ ДЗ -/ )-анизотропией Л. Поляризация Л. обусловлена анизотропией дипольных моментов переходов Л/,у для поглощения и испускания и зависит от угла а между ними по ур-нию Лёвшина- Перрена [c.616]

Кроме того, для переходов в и Sj состояния 2-метилизоиндола и (1.179, а) на основе расчетов [550] предсказаны, а затем и экспериментально проверены направления поляризации поглощаемого света. Проверка заключалась в измерении спектров поглощения ориентированных молекул в поляризованном свете (спектры линейного дихроизма). Она подтвердила, что переходы Sg S2 поляризованы вдоль большей оси молекулы, тогда как переход So-> Si, который согласно расчетам должен быть поляризован вдоль короткой оси молекулы, на самом деле проявляет смешанную поляризацию, вызванную избыточной ко- [c.54]

В обеих я-системах электронные переходы в первой полосе поглощения имеют я-> я -природу. Электрон перемещается с ВЗМО на НВМО. При этом происходит поляризация симметричного я-облака исходной молекулы. Как видно из Я,, и е, 1,3,5-гексатриена и бензола они примерно одинаково поляризуются квантами света с длиной волны 256—263 нм. Однако обращает на себя внимание очень большая разница в вероятностях поглощения квантов света у бензола поглощение в первой полосе в 200 с лишним раз ниже, чем у линейного триена. Следовательно, сечение поглощения фотонов отличается у них во столько же раз. Обе я-системы — линейная сопряженная полиеновая (триены, тетраены и т. д.) и бензольная могут быть признаны и считаются хромофорами, так как в результате их химической поляризацйи функциональными заместителями (-ЫНг, -ОН, -N0, -КОг и т. д.) их можно превратить в окрашенные соединения. [c.270]

В-третьих, поляризация может приводить к изменению окраски твердых солей. Дело в том, что поляризация частиц непосредственно связана с поглощением излучения. Чем меньше поляризация, тем более жесткое излучение поглощает частица с ростом поляризации частота поглощаемого света уменьшается. Поэтому многие соли, составленные из ионов, бесцветных в других солях или растворах, окрашены в тот или иной цвет в солях, где оба иона взаимно поляризованы. Например, РЫа — соль ярко-желтого цвета, несмотря на отсутствие окраски обоих ионов в других солях и растворах. Ион как правило, имеет зеленый цвет, но окраска его солей усиливается в ряду Ni lg < NiBrg < Nilj. Ряд солей с ростом температуры меняет свою окраску, чем пользуются при производстве термокрасок — красок, изменяющих свой цвет при достижении определенной температуры подложки. [c.263]

ИК-спекгр представляет собой спектр поглощения в шфракрасной области. Спектр КР возникает при облучении вещества монохроматическим светом ультрафиолетового шш видимого диапазона. Под воздействием монохроматического светового потока с частотой v молекулы вещества поляризуются и рассеивают свет с частотой v (релеевское рассеяние), а также с частотами v . комбинационное рассеяние), где — частота нормальных колебаний молекулы. Таким образом, колебательные [c.286]

КРУГОВОЙ ДИХРОИЗМ (циркулярный дихроизм), превращение плоскополяризов. света в эллиптически-поляризо-ванный при его прохождении через хиральное в-во. Является следствием дихроичного поглощения, характеризуемого ]зазностью коэф. поглощения света, циркулярно поляризов. влево и вправо Д е = бл — Е р. Регистрируется с помощью дихрографов (см. Полярггметрия), результаты выражаются в виде кривых зависимости Д е или молекулярной эллиптичности [6] = 3300 А в (уг длины волны X. [c.289]

Деполяризация флуоресценции. В очень упрощенном виде флуоресценцию можно определить как испускание света веществом после поглощения излучения определенной длины волны. Испускание света при флуоресценции происходит примерно через 10 сек после поглощения. Если свет, возбуждающий флуоресценцию, поляризован, то флуоресцентное излучение также будет поляризовано при условии, что возбужденные молекулы за то время, что они находятся в возбужденном состоянии, не успеют повернуться вследствие броуновского движения на сколько-нибудь значительный угол. В противном случае флуоресцентное излучение оказывается в той или иной степени депо-ляризованны.м. Степень деполяризации зависит от времени ре-лаксации и, следовательно, как уже указывалось, от размеров и формы молекул. Небольшие молекулы всегда успевают много раз изменить свою ориентацию за время возбужденного состояния, и поэтому флуоресценция оказывается полностью деполяризованной. Для исследования макромолекул, не флуоресцирующих в естественном состоянии, их связывают с молекулами какого-либо флуоресцирующего красителя. [c.181]

При взаимодействии электромагнитного излучения с материей возникает несколько наблюдаемых эффектов, а именно поглощение, рассеяние, преломление света и, когда падающее излучение поляризовано, вращение плоскости поляризации. Все эти эффекты тесно связаны, и их теоретические основы обсуждались в ряде работ. В частности, содержательное рассмотрение теории этих явлений как с классической, так и с квантово-механической точек зрения можно найти в учебнике квантовой химии Кейзмана . [c.140]

Ход титрования можно контролировать потенциометрическим, фотометрическим и амперметрическим способами. При потенциометрическом способе контроля в качестве косвенных концентратомеров, датчики которых устанавливаются в сосуде для титрования, используются потенциометрические концентра-томеры, так называемые РН-метры при фотометрическом способе контроль ведется с помощью фотоколориметра или спектрофотометра по изменению поглощения света с определенной длиной волны, при амперическом способе мерой концентрации является величина тока, протекающего в цепи двух измерительных электродов, к которым приложено поляризующее напряжение от внещнего источника тока. [c.58]

Уэлле удалось показать, что уравнение типа (4.5) может быть выведено из квантовой теории фотохимии как молекулярной электрохимии , развитой Бауром. Согласно этой теории, при поглощении света молекула поляризуется , и заряды на двух полюсах нейтрализуются благодаря реакциям с катодным и анодным деполяризаторами , присутствующими в [c.221]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология