Комплекситы кислотно-основные свойств

Причин отклонений от закона Бугера—Ламберта — Бера много. С изменением концентрации вещества в растворе меняется сила взаимодействия частиц (агрегация и дезагрегация, процессы полимеризации). Вещества, обладающие кислотно-основными свойствами, изменяют pH раствора, при этом возможно или образование различных комплексов, отличающихся друг от друга спектрами поглощения, или изменение степени диссоциации данного вещества, а ионы и нейтральные молекулы часто имеют резко различные спектры поглощения. Спектр поглощающего вещества может изменяться из-за накоплен гя в растворе некоторых непоглощающих, но химически активных веихеств. [c.23]

Вопрос о взаимосвязи между кислотно-основными свойствами комплексного соединения и зарядом его центрального иона впервые был затронут в работе Косселя, полагавшего, что диссоциация внутрисферной воды с выделением иона водорода вызвана электростатическим взаимодействием центрального атома с ионом водорода воды. Чем выше заряд центрального иона, те.м сильнее проявляется электростатическое отталкивание протона от одноименно заряженного центрального иона и тем более сильно выраженные кислотные свойства должны быть присущи данному соединению. С этой точки зрения можно объяснить, почему соединение трехвалентного кобальта [Со(МНз)б]Хз сообщает раствору нейтральную реакцию, тогда как комплекс четырехвалентной платины [Р1(МНз)5С1]С1з обладает кислотными свойствами. [c.283]

Приведите примеры оксидов, оксогалидов и галидов и отвечающих им комплексов V (V), КГЬ (V) и Та (V). Каковы кислотно-основные свойства бинарных и трехэлементных соединений [c.126]

Необходимо подчеркнуть, что линейное соотношение между скоростью реакций специфического кислотно-основного катализа и концентрацией катализатора на практике наблюдается лишь применительно к разбавленным водным растворам. В водно-органических и неводных средах, а также при повышенных концентрациях компонентов, первый порядок по катализатору обычно меняется на дробный. Для объяснения таких фактов многие авторы прибегали к сложным построениям, касающимся механизма реакции на уровне субмолекулярных частиц и активированных комплексов. Просто и убедительно решил этот вопрос Гаммет [209], предложивший применять для количественной оценки кислотно-основных свойств реакционных сред величину Яо, названную функцией кислотности. В основе метода Гаммета лежит измерение в исследуемой среде степени диссоциации какого-либо вещества — индикатора, равновесное содержание недиссоцииро-ванной и ионизированных форм которого удобно для экспериментального определения (например, спектрофотометрическим [c.76]

В процессе химических превращений многоядерных комплексов (например, реакций расщепления) могут получиться нестойкие, склонные к изомеризации или другим стереохимическим превращениям соединения. В таких случаях суждение о строении комплекса на основе химических методов исследования может оказаться ошибочным. Поэтому окончательный вывод о строении многоядерных соединений возможен только в результате систематического исследования и сопоставления всей совокупности химических и физико-химических свойств (измерение молекулярной электропроводности, молекулярного веса, кислотно-основных свойств, изучения спектров поглощения, магнитных моментов и т. п.). [c.220]

Кислотно-основные свойства комплексных соединений связаны с устойчивостью комплексов в растворе. В приведенном ниже ряду устойчивость в водном растворе, характеризующаяся в данном случае тенденцией к замещению аминогрупп молекулами воды, уменьщается снизу вверх, тогда как pH растворов этих комплексов увеличивается в том же порядке [c.287]

Вместе с тем в общем случае в процессах мягкого окисления энергия связи кислорода с катализаторами не является единственным фактором, определяющим избирательность. Промежуточное химическое взаимодействие в данных процессах имеет сложный специфический характер, тонко определяя направление реакции. Поэтому необходимо учитывать энергию взаимодействия с катализатором не только кислорода, но и других реагентов 16, 25]. Это взаимодействие следует понимать достаточно широко, включая сюда образование поверхностных координационных соединений, солеподобных комплексов и т. д. В частности, для процессов избирательного окисления органических веществ в кислые продукты (например, реакция (П1)) важную роль играют кислотно-основные свойства поверхности, определяющие наряду с энергией связи кислород — катализатор устойчивость образующихся промежуточных солеподобных соединений [26]. [c.188]

Интересный случай такого влияния был отмечен Келвином и Уилсоном , которые исследовали зависимость между кислотно-основными свойствами энольной формы р-дикетона и устойчивостью образуемых ими комплексов и установили, что между ними существует прямая зависимость. Авторы исследовали р-дике-тоны [c.87]

Рассмотрим этапы исследования фотометрических реакций с органическими реагентами, в результате которых образуются комплексные соединения. Оптимальные условия проведения реакции требуют возможно более полного связывания определяемого элемента в комплекс. Большинство органических реагентов обладает кислотно-основными свойствами. Если предполагается, что ион элемента вступает в реакцию с органическим реагентом, являющимся одно-, двух- или многоосновной кислотой (т. е. реакция протекает по типу замещения протона кислоты ионом металла), то в общем виде реакцию образования комплексного соединения можно представить уравнением (а) (см. стр. 36). Следовательно, условия образования комплексного соединения будут зависеть не только от избытка реагента, но также от pH раствора. Особое значение указанные факторы приобретают, [c.40]

Существование зависимости между зарядом образующегося комплексного иона и его кислотно-основными свойствами было впервые отмечено Бренстедом. Оказалось, что чем выше положительный заряд комплекса (или чем ниже отрицательный заряд комплексного аниона), тем сильнее выражены кислые свойства комплекса. Установлено, что часто комплексные анионы оказываются основаниями, в то время как комплексные катионы [c.284]

При выборе реагента для определения какого-либо элемента следует учитывать прежде всего его селективность, а также чувствительность определения, которая может быть при этом достигнута. Селективность реагента в фотометрическом методе определяется в первую очередь возможностью найти область спектра, в которой поглощает испытуемое соединение, свободную от наложения поглощения посторонних компонентов, присутствующих в растворе. Кроме того, следует стремиться подобрать специфические условия проведения реакции, в которых образуется ко.мплексное соединение только определяемого элемента. Оптимальные условия определения требуют полного связывания определяемого элемента в комплекс. Большинство органических реагентов обладают кислотно-основными свойствами. В общем виде уравнение реакции образования ко шлексного соединения в этом глуцяе можно представить следующим образом [c.22]

Устойчивость этих комплексов существенно зависит от кислотно-основных свойств поверхности твердого тела. Поэтому второй важный критерий оптимального катализатора — оптимальное значение его кислотно-основной характеристики. Для катализа особенно благоприятны амфотерные свойства катализатора, обеспечивающие достаточную легкость образования и разрушения солеобразного комплекса если контакт обладает основными или преимущественно основными свойствами, то солеобразный комплекс будет прочным и возникнут затруднения при его распаде на продукты на катализаторе, который характеризуется типично кислыми свойствами, образование указанного комплекса становится невозможным. [c.115]

Кислотно-основные свойства комплексов зависят также от устойчивости их в растворе. Чем менее устойчив комплекс в растворе, тем слабее выражены его кислотные свойства. [c.391]

Существование стабильных и метастабильных изомеров, образующихся в результате медленного вращения связи, часто делает ЯМР-спектры амидов очень сложными. Другое осложняющее обстоятельство в структурных исследованиях амидов в конденсированной фазе, возникающее в силу их биполярного характера, связано с тенденцией амидов к ассоциации как между собой, так и с растворителем. Поэтому значения наблюдаемых физических параметров, таких как химические сдвиги при ЯМР-спектроскопии, частоты поглощения при ИК-спектроскопии или дипольные моменты, будут зависеть от концентрации амида в растворе и природы растворителя. В литературе хорошо описаны три типа межмолекулярных ассоциатов амидов димеры и полимеры, образованные за счет водородной связи (65) и (66), а также диполь-диполь-ные димеры (67) [149]. Первые два типа относятся, конечно, только к первичным и вторичным амидам и образуются вследствие их кислотно-основных свойств (см. разд. 9.9.2.3). Возникновение третьего типа ассоциатов, вероятно, ограничено третичными амидами, для которых образование водородных связей невозможно. Амиды образуют также ассоциаты с молекулами растворителя особенно легко образуются комплексы с ароматическими растворителями. Эти эффекты ассоциации рассматриваются в разд. 9.9.2.2 и 9.9.2.3. [c.430]

Выводы об образовании комплекса uL хорошо согласуются с результатами по исследованию кислотно-основных свойств люминола [50, 51]. Опытами в кислой среде методом спектрофотометрии была рассчитана констан- [c.87]

Определение металлов. Кольтгоф и Стенгер описывают применение различных методов кислотно-основного титрования для определения металлов. Большинство из них основано на осаждении гидроокиси или соли слабой кислоты или на образовании комплекса с анионом слабой кислоты — в этом случае используются кислотно-основные свойства аниона. Однако кислотноосновное титрование не находит широкого применения для определения металлов в связи с мешающим влиянием других металлов, а также неопределенным составом осадков. Так, если тит- [c.119]

Влияние координации на свойства лигандов и центрального атома. Взаимное влияние лигандов. Координация сопряжена с изменением электронной конфигурации лигандов и в результате приводит к изменению их свойств. Это хорошо видно на примере кислотно-основных свойств комплексных соединений. В то время как свободный аммиак обладает в водном растворе основными свойствами, комплекс [Р1(МНз)е] + проявляет свойства кислоты и вступает в обратимую реакцию со щелочью [c.604]

Рассматривая влияние природы аддендов на кислотно-основные свойства комплексов, необходимо учитывать, что рассмотренная закономерность изменения кислотных свойств при переходе от аква- к амминокомплексам оправдывается не всегда. Например, этнлендиаминовые комплексы более сильные кислоты, чем аммиакаты, в то время как МНз более слабое основание, чем МН2—СН2—СН2—МНз. [c.289]

В соответствии с их кислотно-основными свойствами амиды действуют как доноры или акцепторы протона при образовании водородных связей. Важным проявлением способности к образованию водородных связей является самоассоциация в концентрированных растворах, когда каждая молекула амида является донором и акцептором при возникновении водородной связи (только для первичных и вторичных амидов). Этот факт можно легко наблюдать, так как происходит уменьшение vnh и v =o при переходе из газовой в конденсированную фазу [183]. Как в случае протонирования и образования комплексов с металлами, умень- [c.441]

СН2-группы, обладающие большим объемом, затрудняют доступ молекул растворителей к координированной МНг-группе, что способствует повышению кислотного характера комплекса. Кроме того, при рассмотрении кислотно-основных свойств важно учитывать так называемый индуктивный эффект. Он состоит в следующем. В результате координации молекулы амина центральным ионом электронная пара азота оттягивается к центральному атому. При этом происходит смещение электронной плотности от атомов водорода к азоту, что приводит к усилению тенденции к отщеплению ионов водорода. В случае этилендиамина смещение электронного облака от азота к центральному атому может быть компенсировано не только за счет электронов связи азот — водород, но и за счет связей углерод — азот. Поэтому тенденция к отщеплению протона не должна проявляться столь сильно. Таким образом индуктивное влияние направлено на ослабление кислотных свойств. Действием индуктивного эффекта объясняют уменьшение скорости обмена дейтерием с тяжелой водой при переходе от (Со (МНз)6 + к [СоЕпзР+. Одновременное и противоположное действие этих факторов приводит к усилению кислотных свойств этилендиаминовых комплексов по сравнению с аммиачными. [c.289]

Кислотно-основные свойства атомов металла в комплексах [c.616]

Причин отклонения от закона Ламберта-Бугера-Беера много. С изменением концентрации вещества в растворе меняется сила взаимо-д ствия частиц (агрегация и дезагрегация, процессы полимеризации). При определенных физических (изменение температуры, облучение светом и т.д.) и химических (изменение pH, ионной силы раствора и т.п.) воздействиях на исследуемое вещество спектр его может значительно изменяться. Вещества, обладающие кислотно-основными свойствами, меняк)т величину pH раствора, при этом возможно или образование комплексов, отличающихся друг от друга спектрами поглощения, цли изменение степени диссоциации данного вещества, а ионы и нейтральные молекулы часто имеют различные спектры поглощения. Спектр поглощающего вещества может изменяться из-за накопления в растворе некоторых не поглощающих, но химически активных веществ. Отклонения от закона могут быть также обуслов- [c.188]

Влияние растворителя. Широкое применение органических реагентов в аналитической химии ставит проблему изучения влияния растворителей на кислотно-основные свойства лигандов и устойчивость комплексов. Если реагент присутствует в растворе в протонированной форме (протонирован гетероатом), его константа диссоциации возрастает при уменьшении диэлектрической проницаемости раствора, если же реагент присутствует в молекулярной или анионной форме, то его кислотные свойства уменьшаются при уменьшении диэлектрической проницаемости раствора. Эта закономерность справедлива для 2-ХАН-1 [691], ПАН-2 и ТАН-2 [211], ПАР и ТАР [216], ТАМР [688, 694, 706[, 2-(3,4-диоксифенилазо)-4-оксиметил-5-карбметокситиазола [374], 4-(2-тиазолилазо)пирокатехина [3751. [c.96]

В литературе отсутствуют сведения об изучении кислотно-основных свойств ионитных комплексов. Авторы с сотр. изучали эти свойства потенциометрическим методом. Для этого ионитный комплекс титровали кислотой или щелочью (в зависимости от цели эксперимента). [c.155]

Протонсодержащие лиганды, находящиеся во. внутренней координационной сфере комплекса, обладают чаще всего повышенной по сравнению со свободным лигандом протон-донорной способностью. Это может быть понято на основе представлевшй о кислотно-основных свойствах комплексных соединений, выдвинутых впервые Пфейффером и Вернером [304] и обобщенных позднее Гринбергом [341]. Повышенная протон-донорная способность координированного лиганда обуславливает, разумеется, и повышенную склонность такого лиганда к образованию водородной связи. (Применительно к аквакомплексам этот эффект рассматривается в следующем разделе, стр. 182.) [c.177]

На основании сведений о структуре углеродных адсорбентов можно нрийти к выводу о том, что их поверхность образована сочетанием плоскостей микрокристаллитов, параллельных гексагональным слоям аролштических углеродных колец, и плоскостей, образованных гранями этих слоев, связанных вандерва-альсовскими силами. Именно на этих участках, сформированных из краевых углеродных атомов ароматических колец, возможно существование различных функциональных групп. Разумеется, в тех случаях, когда такие функциональные группы взаимодействуют с адсорбированными молекулами, суммарная энергия адсорбции должна существенно превышать энергию дисперсионного взаимодействия, характерную для молекулярной (физической) адсорбции [82]. Но, вероятно, далеко на все функциональные группы и, в частности, группы кислотного или основного характера могут сколько-нибудь существенно влиять на энергию адсорбции неэлектролитов или слабых электролитов в условиях подавления ионизации их молекул. Кроме того, наличие функциональных групп, способных повлиять на распределение электронной плотности в адсорбированных молекулах вследствие образования более или менее устойчивых молекулярных комплексов, может быть причиной изменения энергии адсорбции, а следовательно, и равновесного распределения при адсорбции веществ, совершенно не проявляющих кислотно-основных свойств. [c.47]

В работе [347] изучена связь кислотно-основных свойств вис-мут-молибден-фосфорного катализатора и степени превращения на вем бутилена и бутадиена-1,3 в малеииовый ангидрид. Ра-осмотре-но взаимодействие ненасыщенных углеводородов (являющихся слабыми оонованиями), продуктов реакции (имеющих кислотные свойства) и кислотно-ооновной поверх носхи катализатора. Показано, что на кислотной поверхиюсти катализатора кислотные продукты реакции стабильны. Поэтому введение в молибдат висмута кислотных добавок (ионов фосфора) увеличивает -селективность окисления бутилена и бутадиена-1,3 в малеиновый ангидрид на кислотной поверхности катализатора ускоряется образование промежуточного л-аллильного комплекса, ведущего дальнейшее окисление. [c.205]

Еще сильнее зависят от кислотно-основных свойств неэлектролита N солевые эффекты, создаваемые большими органическими ионами (рис. 1.3,6). Усиление всаливания кислотных неэлектролитов в присутствии органических анионов типа ArSO может быть обусловлено образованием водородной связи (хотя можно было бы ожидать и некоторого усиления высаливания оснований вследствие понижения кислотности протонов воды в сольватном комплексе АгСОО НОН) [c.50]

Основность реагента. Один из наиболее важных факторов, влияющих на устойчивость внутрикомплексных соединений,— кислотно-основные свойства реагента. Вообще говоря, реагент, представляющий собой слабую кислоту НА, и внутрикомнлексное соединение МАп можно в первом приближении считать соединениями одного типа — в кислоте водородный ион выполняет примерно ту же функцию, что и металл в комплексном соединении. И ион водорода, и ион металла — акцепторы электронов. В связи с этим можно ожидать, что при изменении А (реагент) константы устойчивости МАп будут изменяться в том же направлении, что и константы устойчивости (ассоциации) НА. Иначе говоря, чем более слабой кислотой является реагент (в ряду соединений подобной структуры), тем более прочными должны быть комплексы с данным металлом. [c.20]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология