Полистиролы полидисперсность

ДЕПОЛИМЕРИЗАЦИЯ — реакция отрыва мономеров от цепи макромолекулы, процесс обратный полимеризации. Д. поддается только ограниченное количество полимеров. В отличие от других случаев деструкции полимеров, когда образуется полидисперсная смесь молекул с разной длиной цепи, при Д. получают большое количество мономера. Так, при сухой перегонке капрона, полистирола, полиметилметакрилата с [c.85]

Цель работы. Определение средневязкостных молекулярных масс полистирола в хорошем и плохом растворителях и оценка степени полидисперсности полимера. [c.106]

Методами флуоресцентной и атомно-силовой микроскопии изучается фазовая структура пленок смесей полимеров, сформированных из раствора [6]. Например, при изучении пленок смеси полистирола и полиметилметакрилата, полученных испарением растворителя (толуола) из 4 %-ного раствора смеси, обнаружено, что морфология слоя пленки, расположенного на границе с воздухом, существенно зависит от скорости испарения растворителя. Когда растворитель медленно удаляется из пленки, на поверхности появляются практически монодисперсные и равномерно распределенные в плоскости поверхности частицы полиметилметакрилата. За этой плоскостью расположен слой толщиной около 18 мкм, практически свободный от ПММА. При быстром испарении растворителя пленка состоит из случайно распределенных полидисперсных частиц ПММА. [c.576]

Такое простое преобразование экспериментальных кривых в кривые распределения по константам седиментации возможно только тогда, когда уширение границы за счет диффузии действительно исчезающе мало, по сравнению с уширением за счет полидисперсности, например для высокомолекулярного полимера с широким распределением. Описанным методом были найдены кривые распределения по константам седиментации и по молекулярным весам для полистирола [12] й для нитроцеллюлозы [13—15]. [c.150]

Теория адсорбции полимеров так тесно связана с собственно химией полимеров и настолько специфична, что мы ограничимся лишь самыми общими представлениями. Прежде всего следует отметить, что, поскольку нелинейные полимеры малорастворимы, исследования адсорбции из растворов проводятся в основном на линейных макромолекулах, например синтетических каучуках, различных видах целлюлозы, метакрилате, поливиниле, полистиролах и т. д, [17, 34, 35]. Чаще всего в качестве растворителей используют сильнополярные органические растворители, а в качестве адсорбента — уголь (что, по-видимому, обусловлено спецификой резиновой промышленности). Далее, полимеры, получаемые обычными способами, представляют собой полидисперсную смесь, и их адсорбцию следует рассматривать как адсорбцию многокомпонентной системы, в которой важную роль могут играть эффекты фракционирования. Авторы более поздних работ пытаются изучать адсорбцию полимеров одного молекулярного веса или хотя бы фракций с узким распределением молекул по весу. Кроме того, как и на поверхности раздела вода—воздух (разд. П1-12), на поверхности раздела твердое тело — раствор возможно большое число конфигураций макромолекул. Вероятно, поэтому адсорбционное равновесие может устанавливаться крайне медленно уровень адсорбции, как будто установившийся после одно- или двухчасовой выдержки, может медленно смещаться вверх в течение многих дней или месяцев (см. [36]). Для медленной адсорбции полимеров Геллер [37] дает уравнение [c.317]

Зависимость константы седиментации от молекулярного веса. В общем случае константа седиментации зависит от молекулярного веса в степени, равной или меньшей /2 [130]. Например, если характеристическая вязкость пропорциональна то константа седиментации при бесконечном разбавлении должна быть пропорциональна Это означает, что константа седиментации даже при бесконечном разбавлении не очень чувствительна к изменению молекулярного веса. До некоторой степени это компенсируется тем, что в полидисперсных системах концентрационная зависимость различных констант седиментации изменяется несколько медленнее, чем общая характеристическая вязкость [190]. Все же было показано, что смесь двух высокомолекулярных фракций полистирола в хороших растворителях разделяется очень слабо [190]. Лучше всего проводить опыты по расширению границы раздела в тета-растворителях [63]. В этом случае 5 должно зависеть от [120] и, кроме того, характеристическая вязкость и концентрационная зависимость 5 минимальны. [c.53]

Рис. 6.28. Зависимость относительной мутности от объемной доли осадителя для полистирола с разной степенью полидисперсности, уменьшаю-щейся от образца 1 к образцу 3

Б ряде работ обсуждается проблема, связанная с использованием и-крезола в качестве растворителя при ГПХ полиамидов [103, 104]. Найлон-6,6 предложено фракционировать в три-фторэтаноле при комнатной температуре [105]. Предложено определение ММР найлона-6,6 методом ГПХ на стирогеле в системе хлорбензол—ж-крезол (1 1) [106]. Методом ГПХ в ж-кре-золе при 130 °С были охарактеризованы несколько образцов найлона-6,6, имеющих разную полидисперсность [107]. При этом было показано, что универсальным калибровочным параметром для этой системы является величина гидродинамического объема, поэтому колонки можно откалибровать по полистиролу. [c.294]

Не следует упускать из виду, что изменения условий полимеризации с целью достижения заранее заданного молекулярного веса оказывают влияние и на полидисперсность полистирола и на форму (разветвленность) его макромолекулы. Поэтому очень часто можно наблюдать различие физико-механических свойств при одинаковом среднем молекулярном весе и обратно. Зависит это от наличия в препарате значительного количества полимеров с разной степенью полимеризации или от преобладания в том или другом случае макромолекул с различной степенью разветвленности. [c.419]

Томасу и Гаррису 32 удалось расширить диапазон исследуемых размеров частиц, используя полидисперсный аэрозоль, образованный путем испарения капелек распыленного разбавленного раствора полистирола в четыреххлористом углероде. Для определения счетной концентрации и размера частиц авторы использовали электронный микроскоп и нашли для асбесто-шерстяного фильтра отчетливый пик на кривой проскока при радиусе 0,06 мк. Такой же [c.211]

Степень полимеризации п увеличивается в течение реакции и может достичь значительной величины. В то же время п является средней величиной, т. е. в любой момент процесса полимеризации или поликонденсации в полученном соединении имеется смесь частиц с различным молекулярным весом. Эта полидисперсность наглядно представлена на рис. 199. Известно, что у нитроцеллюлозы (кривая /) и у полистирола (кривая 2) средняя степень полимеризации примерно равна 800, но количество молекул с такой степенью полимеризации у нитроцеллюлозы в 3 раза больше, чем у полистирола (заштрихованный участок). Эти же кривые распределения показывают, что максимальная степень полимеризации у нитро- [c.528]

В табл. 13 приведены типичные результаты, полученные при сравнении молекулярных весов, определенных по рассеянию света и осмометрическим методом. Можно видеть, что в случае белков и вирусов, М и М , по существу, не различаются. Это должно означать, что рассматриваемые молекулы в основном гомогенны в отношении молекулярного веса, т. е. монодисперсны. Такое заключение уже было сделано в разделе 4 на основании способности этих веществ к образованию истинных кристаллов, но табл. 13 дает прямые экспериментальные доказательства молекулярной гомогенности исследованных образцов. (Подобные доказательства были получены также на основании данных ио седиментационному равновесию, рассмотренному в разделе 16.) В случае синтетических полимеров и полисахаридов между М и обычно имеется большое различие, которое указывает на полидисперсность этих высокомолекулярных веществ. Можно видеть, что для нефракционированных образцов полистирола Мщ,/Л1 равно 2, что находится в соответствии с предсказаниями, основанными на чисто статистическом распределении цепей по длинам, как рассмотрено на стр. 173. То же самое отношение было получено для полистирола на основании данных по седиментационному равновесию, приведенных на стр. 308. [c.338]

Данные, приведенные для полистирола в табл. 13, показыва-вают, что в результате фракционирования синтетических полимеров отношение М /Мп может заметно уменьшаться, т. е. полученные образцы обладают более узким распределением по молекулярным весам, чем исходный нефракционированный препарат. С другой стороны, как показывают данные для нитрата целлюлозы, применение обычных методов фракционирования не обязательно приводит к получению достаточно монодисперсных образцов. Некоторые фракционированные образцы этого вещества еще в высокой степени полидисперсны, хотя, вероятно, менее, чем нефракционированный препарат. [c.339]

Полидисперсность полистирола (м. вес 80 000), определенная с помощью ультрацентрифуги [c.43]

Простая связь между предельной высотой фонтанирующего-слоя и размером частиц по уравнению (XVII,8) была поставлена под сомнение при исследовании полидисперсных слоев, составленных из частиц алунда, стеклянных шариков, полистирола, размером 0,25—3,3 мм в аппарате диаметром 152,5 мм. Эксперимент показал, что с увеличением среднего размера частиц снаг чала возрастает, а затем падает, причем число Рейнольдса для частицы, соответствующей максимуму кривой, равно 70. Авторы полагали, что обычно [c.631]

Помимо повышения эф фективности большие заря ды в фильтре изменяют диаметр соответствующий мак симальному проскоку заря женных частиц Опыты по фильтрации полидисперсных заряженных частиц, полу ченных распылением рас твора полистирола пока зали что в высокоэлектри зованных фильтрах этот диаметр равен 0,25 мк а в незаряженных О 05 мк [c.215]

Полистирол при облучении сшивается [27], его чувствительность низка ( >гМа, = 5,5). но контрастность высока (табл. УП.4). Гораздо большую чувствительность имеют галогенпрованные по лимеры [99] (табл. Vn.4). Чувствительность полихлорметилсти-рола зависит от степени хлорметилирования, с ростом которой возрастает и полидисперсность полимера, в результате чего падает контрастность и, следовательно, разрешающая способность. [c.251]

Влияние ассоциании фрагментов лигнина, природы элюента и наполнителя колонки на характер кривой распределения окончательно еще не выяснено, как и предположение о сходстве поведения молекул полистирола, используемого для калибровки, и фрагментов лигнина [35, 56]. Однако многочисленные результаты экспериментов подтверждают, что полидисперсность свойственна всем лигнинам, а не является следствием используемых методов выделения. [c.126]

Большинство практических (реальных) систем ПАВ в качестве растворителя в своем составе имеют воду или органический растворитель, несмешивающийся с водой. Дополнительные возможности применения ПАВ были найдены для полярных растворителей подобных глицерину, этиленгликолю, формамиду и гидразину [ 1 ]. Другая значительная область исследований связана с разработкой ПАВ для жидкостей, таких как критический диоксид углерода. Установлено, что сополимерные ПАВ полистирола с поли( 1,1 )-дигидроперфтороктилакрилатом формируют полидисперсные мицеллы в критическом диоксиде углерода, а также растворяют полистирольные олигомеры в подобных растворах [2]. [c.138]

Расчет толщины адсорбционного слоя fia поверхностях дисперсных частиц Бискозиметрическим методом был проведен также Ю. М. Малинским и соавторами 160 . Они исследовали вязкость растворов и расплавов гуттаперчи и растворов изотактического полистирола, наполненных порошками корунда малой полидисперсности со средним диаметром частиц 5 мк и стеклянным порошком с размером частиц 3,6 и 10 мк. Полученные зависимости описывались уравнением Эйнштейна. Толщина адсорбционного слоя в зависимости от концентрации pii THopa изменялась в пределах от 1 до 8 мк. Авторы приходят к выводу, ранее сделанному Ю. С. Липатовым [18, 161], о том, что на твердой поверхности сорбируются уже существующие в растворе агрегаты молекул. Более высокие значения толщин слоев, по сравнению с данными других работ, связывают с тем, что исследования были проведены на концентрированных растворах, т. е. там, где, согласно [18], необходимо учитывать структурообразование в растворах. [c.91]

В зависимости от типа применяемой мембраны могут наблюдаться те или иные расхождения при осмотических определениях молекулярного веса и второго вириального коэффициента [А ) для одного и того л<е полимера. Так, для полистирола [91] значения молекулярных весов, найденные осмотическим методом, колебались от 7000, при использовании плотной мембраны, через которую могут диффундировать молекулы с мол. весом <1000, до 225 000 — при использовании пористой мембраны, проницаемой для молекул с мол. весом < 35 000. Значения Аг в случае полидисперсных образцов оказались сильно завышанньши по сравнению с фракционированными образцами. Это объясняется тем, что имеющееся в полидисперсном образце некоторое количество низкомолекулярных компонентов свободно проходит через мембрану, что занижает измеряемое осмотическое давление. Влияние низкомолекулярных фракций особенно сильно сказывается при низких концентрациях [c.188]

Влияние молекулярно-массового распределения на наибольшую ньютоновскую вязкость. Формула (2.59) получена для начальной вязкости монодисперсных полимеров. Для полидисперсных nonmiepoB сразу возникает вопрос каким значением усредненной дюлекулярной массы следует пользоваться в соотношениях формулы (2.59) Ответ на вопрос о правильном выборе усредненного значения молекулярной массы дает измерение вязкости полимеров с известными ММР. Исследования такого рода были проведены для полистирола, поливинилацетата и некоторых других полимеров. Они показали, что если смешиваются узкие фракции или монодисперсные полимеры, у которых молекулярные массы выше, чем Мс, то вязкость смесей может вычисляться по формуле (2.59), в которой используют [c.189]

Возможности определения дисперсности мелких частиц по индикатрисе рассеяния на больших углах сначала изучали на калиброванных моно- и полидисперсных модельных системах. Монодисперс-ные Ьистемы представляли собой взвесь частиц полистирола в воде (латексы) размером 0,36 и 0,76 мкм с относительным показателем [c.100]

Образцы монодисперсного полистирола, полученные анионной полимеризацией, были предоставлены авторам Халпнном и Фоксом, которые также сообщили характеристики этих образцов. Степень полидисперсности (отношение средневесового к среднечисловому молекулярному весу) всех изученных образцов была близка к 1, так что их можно считать монодисперсными. [c.248]

В отличие от олигомеров высокомолекулярные соединения нельзя фракционировать на отдельные компоненты методом ГПХ. Для них удается получать лишь сравнительно узкие фракции со степенью полидисперсности MjM 1,1- На рис. III.5 представлены примеры хроматографического разделения полистиролов с М = 5-10 , 2-10, 10 , 5-105, 1,5-10 . При этом в качестве сорбента могут использоваться с одинаковой эффективностью как макропористые стекла, так и стирогели фирмы Waters . Однако основной задачей ГПХ высокополимеров является определение средних молекулярных масс, молекулярно-массовых распределений, степени нолидисперсности, параметров длинноценной разветвленности. Для массового анализа, проводимого на химических предприятиях в целях контроля за качеством выпускаемой продукции, высокая эффективность хроматографических систем не является особенно важной. Достаточно добиться воспроизводимости хроматограмм в пределах допустимой погрешности и необходимою разрешения (селективности), а затем использовать [c.145]

Рис. ТУ.19. Зависимость полидисперсности фракций полистирола, полученных при препаративной ГПХ, от массы исходного полимера (q) при различном объеме вводимых проб

Определение полидисперсности блоксополимеров включает анализ их распределения по молекулярной массе, составу, примеси соответствующих гомополимеров. Показано [15], что полидисперсность блоксополимеров может быть эффективно исследована с помощью последовательного использования нескольких хроматографических методов. После предварительного фракционирования макромолекул по размеру (методом ГПХ) осуществляют с помощью ТСХ повторное хроматографическое разделение полученных фракций по составу с отделением блоксополимера от примеси гомополимеров и, наконец, используя ПГХ [И], определяется состав ГПХ- и ТСХ-фракций. Описываемая методика использовалась для изучения блоксополимера типа ABA, синтезированного с помощью бифункционального триперекисного инициатора [16] [А — полиметилметакрилат (ПММА), а В — полистирол (ПС)]. [c.250]

В настоящее время еще не опубликованы систематические работы по полидисперсности изотактических полипропилена и полистирола, хотя наблюдения Чадаа, Натта, Дануссо, ]У1оральо и Энга указывают, по-видимому, на то, что изученные ими продукты имели меньшую полидисперсность, чем линейные полиэтилены. [c.95]

Тобольским,Меркурии Мураками [1901] предложено использовать релаксационный спектр искусственных полимерных смесей известного состава в качестве, эталонов для быстрой оценки молекулярно-весовых распределений полимеров, полидисперсность которых неизвестна. Мюллер, Хуфф и Крум [1902, 1903], исследовавшие влияние молекулярной ориентации на диэлектрический спектр полистирола, показали, что изменения его механических свойств при ориентации связаны с изменением спектра времен релаксации. [c.297]

ПолистйрЪ л является одной из наиболее ценных полимеризационных смол благодаря своим выдающимся электроизоляционным свойствам химической инертности, водостойкости, низкому удельному весу и хорошим оптическим свойствам. К числу положительных свойств полистирола относится также легкость переработки его в изделия почти любым из способов, применяемых в промышленности пластмасс. Недостатком полистирола необходимо считать невысокую теплостойкость, относительно небольшую механическую прочность, некоторую хрупкость и, в особенности, способность к старению, которая, повидимому, находится в зависимости от присутствия в обычных производственных смолах низкомолекулярных реакций, т. е. от полидисперсности продукта. [c.408]

Понятие о макромолекуле было введено Штаудинге-ром. Не всегда можно точно определить, какая молекула является макромолекулой, но обычно так называют молекулу, состоягаую более чем из 1000 атомов. Однако молекулярные веса высокомолекулярных веществ, применяемых в качестве полимерных материалов, значительно больше. Молекулярный вес регенерированной целлюлозы от 75 ООО до 100 ООО, натурального каучука— около 150 ООО—200 ООО, полистирола—до 500 ООО, поликапролак-тама (полиамид Лейна, или перлон, в США найлон)—до. 32 ООО. По люлекулярному весу можно рассчитать размер макромолекулы, длина которой должна быть порядка нескольких десятков тысяч ангстрем. Измерения дали значительно меньшие величины, из чего следует сделать вывод, что макромолекулы свернуты в клубки. Размер макромолекул можно определить также по степени полимеризации, т. е. по числу отдельных молекул, соединившихся в результате полимеризации или поликонденсации. Обе эти величины никогда не являются абсолютными для полимерных веществ они скорее показывают средний молекулярный вес или среднюю степень полимеризации. Полимеры представляют собой смеси полимергомологов (так называют макромолекулы разной степени полидмеризации или поликонденсации), неизбежно образующиеся при синтезе. При этом следует отметить, что по размеру молекул и степени полидисперсности некоторые природные полимеры и поликонденсаты несколько более однородны, чем синтетические продукты. [c.434]

Дифференциальные кривые имеют резко выраженный максимум и позволяют более наглядно, чем интегральные кривые, сравнивать степень полидисперсности полимеров. На рис. 7 показаны кривые распределения молекулярных весов для нтроцеллюлозы и полистирола, Как видно из характера дифференциальных кривых, [c.57]

Макромолекулы полистирола характеризуются значительной раз-ветвленностью и полидисперсностью, на что указывает расхождение в значениях. молекулярных весов, определенных вискозиметриче-ски.м методо.м и методами осмотическим и центрифугальным. [c.213]

Относительно применения осмометрического метода для определения полидисперсных смесей, таких, как нефракциониро-ванные органические полимеры, следует сделать одно предостережение. Можно ожидать, что образцы таких полимеров будут содержать молекулы, которые состоят из небольшого числа мономерных единиц. Эти молекулы, в противоположность остальным полимерным молекулам, могут проникать сквозь мембрану осмометра, и, таким образом, их присутствие не будет сказываться на величине измеряемого осмотического давления. Следовательно, молекулярный вес Л4 , определенный в этом случае из данных по осмотическому давлению, характеризует только ту часть молекул, которые не проникают сквозь мембрану, в результате чего можно ожидать, что величина будет зависеть от природы используемой мембраны. Это предположение подтверждается данными ряда исследователей, изучавших один и тот же нефракционированный образец полистирола . Так, в одном случае при применении мембраны из поливинилового спирта (эта мембрана способна удерживать молекулы с молекулярным весом 2000 или даже меньше) Мп для полистирола оказался равным 270 ООО. Средняя величина Мп по данным семи других лабораторий равна 480 ООО. [c.254]

Опыты подобного рода были описаны для фракционированных образцов полистирола [91], полиметилметакрплата и некоторых других полимеров [92]. Однако при кажущемся удобстве и очевидности этот метод, безупречно работающий при анализе полидисперсности латексов [93], имеет серьезные ограничения применительно к молекулярно-дисперсным системам. Ограничения связаны с основной предпосылкой о сплошности глобул. [c.96]

Во всех случаях ГПХ дает некоторое увеличение параметра полидисперсности по сравнению с абсолютными методами. Подобные результаты получены и в ряде других работ В работе на примере узкодисперсных и широкодисперсных образцов полистирола показано, что путем введения коррекции на несовершенное разрешение ГПХ в вычислительную программу для расчета средних молекулярных весов можно добиться лучшего совпадения, причем величина [c.339]