Пламя отрицательное

Кроме этого фундаментального успеха — выяснения кинетического механизма реакции — во второй период был открыт ряд новых явлений, характерных для окисления углеводородов и значительно расширивших имеющиеся представления о феноменологии этого процесса. Мы имеем в виду такие явления, как холодные пламена, отрицательный температурный коэффициент скорости окисления и, наконец, три температурных предела воснламенения. [c.8]

НОВЫЕ ФАКТЫ В ФЕНОМЕНОЛОГИИ ОКИСЛЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ (ХОЛОДНЫЕ ПЛАМЕНА, ОТРИЦАТЕЛЬНЫЙ ТЕМПЕРАТУРНЫЙ КОЭФФИЦИЕНТ СКОРОСТИ, ТРИ ПРЕДЕЛА САМОВОСПЛАМЕНЕНИЯ ПО ТЕМПЕРАТУРЕ И ДАВЛЕНИЮ) [c.77]

Пропан. Окисление пропана изучено, вероятно, в большей степеии, чем окисление любого другого предельного углеводорода. Это не привело, одиако, к достаточно убедительному объяснению всех наблюдаемых явлений, а лишь слегка рассеяло наше незнание. Окисление пропана во многом подобно окислению этана, хотя такие явления, как холодные пламена, двухстадийное "воспламенение и отрицательные значения температурного коэффициента, характерны только для пропана и более высокомолекулярных парафиновых углеводородов. [c.330]

В том же 1954 г. Нокс и Норриш [97] изучили окисление этана с целью выяснить существуют ли у этого углеводорода холодные пламена. Выше уже было сказано (см. стр. 256—257), что, согласно представлениям Норриша, периодические холодные пламена углеводородов образуются как результат термической нестабильности реагирующей системы и наличия у нее области с отрицательным температурным коэффициентом скорости окисления. Поэтому первым этапом цитируемой работы явилось исследование явления отрицательного температурного коэффициента при окислении этана. С этой целью изучению подвергалось окисление в эквимолекулярной этано-кислородной смеси при атмосферном давлении (сосуд из пирекса, с1 = 5 см). Скорость реакции определялась не только по приросту давления, но и по изменению температуры, для чего в центр реакционного сосуда была вставлена тонкая термопара, заключенная в стеклянный чехол. [c.264]

Соль, черного цвета, в воде нерастворима, проба на восстановители дает положительный результат, на окислители — отрицательный, пламя не окрашивает. При растворении в кислоте выделяется газ с сильным запахом. При действии на ее раствор щелочи выпадает осадок темно-зеленого цвета. [c.293]

Бесцветная соль, растворима в воде. Реакция водного раствора щелочная. Пламя окрашивается в розово-фиолетовый цвет. Проба на окислители и восстановители дает отрицательный результат. [c.293]

Часть электрических зарядов не участвует в образовании сигнала (ионного тока) из-за утечки зарядов на корпус д тектора и зажигающий элемент. Наиболее полный сбор зарядов достигается при наибольшей напряженности поля у среза горелки в зоне ионизации. Этому условию отвечает применение электрода-коллектора в форме цилиндра, когда плоскость его нижнего среза на 1—2 мм выше горелки, расположенной по оси цилиндра. При этом пламя находится практически внутри цилиндра. Такая система электродов обеспечивает не только высокую чувствительность, но и наиболее широкий линейный диапазон (увеличение максимальной концентрации). Излишнее приближение коллектора к горелке может вызвать перегрев электрода и эмиссию положительных ионов с его поверхности. Для исключения этого на коллектор должен быть подан отрицательный потенциал. С другой стороны, отрицательный потенциал на горелке препятствует рекомбинации положительных ионов и обеспечивает их полный сбор. При оптимальном выборе конструкции и положения электродов ток насыщения практически одинаков при любой полярности электродов. [c.58]

Проба очень чувствительна, поэтому, если она дает отрицательный результат, можно уверенно говорить об отсутствии галогенов. Азотсодержащие органические вещества часто также окрашивают пламя, хотя в них нет галогенов. [c.294]

Как показывают наблюдения, холодные пламена распространяются как волны в реакционной газовой смеси это весьма сложное явление, в котором участвуют многочисленные физические и химические процессы. Прохождение одного фронта холодного пламени часто не приводит к завершению реакции в отдельных случаях наблюдалось до пяти холодных пламен, возникавших и затухавших периодически [10, 103, 132]. Периодичность возникновения холодных пламен пытались объяснить [103, 135], принимая, что здесь имеется термически нестойкая система, в которой саморазогрев приводит к повышению температуры рабочего заряда до области с отрицательным температурным коэффициентом, где реакция прекращается. [c.196]

Это влияние изучалось неоднократно. Так, установлено, что стационарное пламя в поперечном электрическом поле отклоняется в сторону отрицательного электрода. [c.176]

Напомним еще раз, что при пользовании системой (16.12) следует иметь в виду, что положительное значение и у соответствует уменьшению абсолютного значения скорости распространения пламени по частицам газа (газ течет слева направо, а пламя бежит против течения). С учетом принятого правила знаков интенсификации ироцесса горения будут отвечать отрицательные 11 . [c.136]

Пламя как источник света для эмиссионного спектрального анализа, еще десять лет назад использовавшееся для определения лишь щелочных металлов, в настоящее время превратилось в один из наиболее эффективных источников при анализе растворов. Одним из существенных преимуществ метода фотометрии пламени является использование эталонных растворов, приготовление которых значительно проще, чем эталонов металлов, сплавов и порошков. Пламя дает также значительные преимущества по сравнению с электрическими источниками в воспроизводимости результатов определений, позволяя снизить случайную ошибку измерения абсолютной интенсивности спектральных линий до десятых долей процента при оптимальном выборе параметров, определяющих режим работы горелки и распылителя. Это позволяет вести количественный анализ по измерению абсолютной интенсивности линий методом пламенной фотометрии точнее, чем при использовании электрических источников света, даже если в последнем случае анализ ведут по относительной интенсивности линий с использованием внутреннего стандарта. Отрицательным свойством пламени, однако, является малая чувствительность определения трудновозбудимых элементов, связанная с относительной низкой температурой (3000—3500° С). Несмотря на это, возможно определение фосфора пламенно-фотометрическим методом с чувствительностью 5—10 мкг мл [206, 207, 337, 567, 643, 992, 1027, 1059, 1097, 1110]. [c.78]

Как известно, плазма представляет собой смесь заряженных положительно и отрицательно частиц (ионов и электронов). В целом плазма электрически нейтральна, т. е. суммарный заряд ионов нейтрализует заряд электронов. В результате флуктуаций в плазме (в ча стности, в плазме пламени) возможно разделение зарядов, т. е. пламя можно представить в виде конденсатора с некоторым зарядом из-за смещения электронов к одной из поверхностей, ограничивающих данный объем. Конденсатор характеризуется емкостью, разностью потенциалов между обкладками и электрическим полем. Электрическое поле конденсатора будет действовать на электроны с определенной силой, в результате чего электроны переместятся на противоположную поверхность объема. Произойдет перезарядка конденсатора. Далее процесс повторится и будет аналогичен колебательному процессу маятника. При возмущении (вследствие флуктуаций) квазинейтральной плазмы выведенные из состояния равновесия электроны должны начать колебания с частотой [65, с. 3] [c.63]

Наиболее замечательной особенностью процессов горения высших углеводородов является двухстадийное воспламенение, открытое и исследованное в работах Неймана и его сотрудников [50]. Это явление заключается в следующем. В определенной области температур и давлений возникает холодно е пламя, в котором реакции окисления не доходят до конца в продуктах холоднопламенного окисления обнаруживается большое количество альдегидов, органических перекисей и других кислородосодержащих органических соединений. Сложность состава этих продуктов сразу же свидетельствует о невозможности описания процесса окисления одной определенной кинетической схемой. Область холоднопламенного окисления ограничена как по давлению, так и по температуре. В определенном температурном интервале суммарная кинетика реакций имеет отрицательный температурный коэффициент. В соответствии с этим, в определенном интервале критическое давление воспламенения уменьшается с понижением температуры. Таким образом, холодное пламя представляет собой самотормозящийся процесс горения. С другой стороны, область холодного пламени переходит непосредственно в область обычного горячего пламени. В определенной области значений параметров сначала происходит холоднопламенное воспламенение, а затем холодное пламя самопроизвольно переходит в горячее (отсюда и термин двухстадийное воспламенение ). [c.281]

Ионизационные детекторы измеряют увеличение силы тока при ионизации элюируемых вешеств. Ионы, ответственные за увеличение тока, возникают при сгорании веществ в водородном пламени. Сила тока, возникающего между двумя противоположно заряженными электродами, приблизительно пропорциональна числу атомов уг.лерода, поступающих в пламя причины такой закономерности не вполне ясны. Отрицательным электродом обычно служит сопло горелки, а в качестве противо-электрода используют кусочек латунной или платиновой проволоки, расположенный вблизи кончика пламени. [c.527]

Хлороформ является хорошим экстрагентом внутрикомплексных соединений. Но с точки зрения поведения в пламени он неудобен, так как плохо горит и дает при этом токсичные и коррозионно-активные продукты — фосген и хлороводород. Поэтому хлороформные экстракты обычно упаривают или проводят реэкстракцию. Это удлиняет анализ и повышает опасность загрязнения пробы. С целью устранения отрицательных явлений при сгорании хлороформа проводят предварительную сушку аэрозоля в распылительной камере испаряют растворитель из капель аэрозоля, далее пары растворителя и твердые частицы направляют в холодильник, где растворитель конденсируется, а сухой аэрозоль поступает в пламя [90]. Устройство для сушки аэрозоля, представляющее собой водяной змеевиковый холодильник, расположено между распылителем и горелкой. Растворитель испаряется при смешивании аэрозоля с потоком нагретого до 60 °С воздуха, затем конденсируется в холодильнике. Далее сухой аэрозоль вместе с потоком воздуха смешивается с ацетиленом и поступает в горелку. При этом наряду с устранением нежелательных последствий горения хлороформа существенно улучшаются предел обнаружения и чувствительность. [c.51]

При пламенном анализе нефтепродуктов проблема фона приобретает особо важное значение. Это объясняется тем, что анализируемый образец (сама проба и растворитель) оказывает существенное влияние на состав и характер пламени, изменяя отношение С/О. Заметная часть пробы с тяжелой основой служит источником образования сажистых частиц, рассеивающих свет. Отрицательное последствие от этого процесса усугубляется значительным различием нефтепродуктов по вязкости, в результате чего также изменяются состав пламени и отношение С/О. Интенсивность рассеивания падающего излучения достаточно мелкими частицами (размером примерно на порядок меньше длины волн падающего излучения) в соответствии с законом Рэлея обратно пропорциональна четвертой степени длины волны измеряемой линии. Поэтому с уменьшением длины волны аналитической линии отрицательное влияние рассеяния излучения резко возрастает. При этом особенно ухудшаются аналитические характеристики при использовании резонансных линий с длиной волны около 200 нм (РЬ 217,0 нм Sb 206,8 нм As 197,2 нм As 193,7 нм Se 196,1 нм). При введении в воздушно-ацетиленовое пламя водного раствора, содержащего мелкодисперсные твердые частицы, кажущаяся абсорбция на длине волны резонансной линии никеля 232,0 нм состав- [c.129]

Анализ горючих а отходяи их газов дает картину процесса сжигания топлива. Топливо можно сжигать с меньшим или большим количеством воздуха, что определяет значение температуры в печи. Максимальная температура достигается при сжигании топлива с теоретическим количеством воздуха. Избыток последнего снижает температуру пламя при этом становится окислительным. Сплавление эмалей требует обязательного наличия окислительной атмосферы в печи. При недостатке воздуха процесс сгорания идет медленно, образуется длинное, окрашенное в красноватый цвет пламя — восстановительное пламя, отрицательно воздействующее на качество сплавляемой эмали. Например, сурьмяные эмали, сплавленные из шихты с металлической сурьмой при восстановительном пламени, имеют включения металлической сурьмы, которые при эмалировании дают де- фекты, снижающие ценность готовых изделий. Целесообразнее [c.242]

Точка зрения автора на природу и сущность холоднопламенпого процесса, сводящаяся к тому, что холодное пламя является цепным самовоспламенением, затормаживающимся благодаря переводу смеси в результате ее саморазогрева в область отрицательного температурпохо коэффициента скорости и потому в известных условиях не переходящим в горячее воспламенение, изложена ниже (см. стр. 356). [c.254]

Н. С. Ениколоняном предположении [67], что холодное пламя есть результат ценного взрыва, возникающего в ходе вырожденно-разветвленной реакции окисления углеводорода и заторможенного вследствие перевода реагирующей смеси в область отрицательного температурного коэффициента скорости. [c.356]

Описанное возникновение критических условий в ходе выроя денно-разветвленной реакции окисления углеводородов дает возможность рассматривать холодное пламя, как результат цепного воспламенения. При этом все своеобразие холодного пламени получает естественное объяснение в факте затормаживания цепного воспламенения еще до достигкения срыва теплового равновеспя. В условиях реакции окпсления углеводородов это происходит в том случае, если тепло, выделившееся в ходе цепного взрыва, нагреет систему до температур, отвечающих области отрицательного температурного коэффициента. Прп переходе системы в эту область скорость реакции резко падает, система подвергнется охлаждению и вернется в нсходное состояние, т. е. в холоднопламенную область. [c.357]

Когда в определенных условиях холоднопламенной зоны области медленного окисления происходит ускоренное развитие вырожденно-разветвлен-ной реакции, воспринимаемое как холодное пламя, то одновременно с нарастанием материальной цепной лавины происходит и все ускоряю]цее-ся выделение тепла. В разобранных выше современных представлениях о ирпроде холодного пламени принимается, что это выделяющееся тепло способно повысить температуру реагирующей смеси до температур зоны отрицательного температурного коэффициента скорости. В условиях этой зоны скорость разветвления, а в результате этого и скорость реакцин резко падает и, следовательно, резко уменьшается тепловыделение. В итоге измененная смесь охлаждается, возвращаясь обратно в холодно-пламенную зону. [c.358]

Первое — нроисхождение двухстадийного процесса — после всего вышесказанного уже не представляется загадочным. Холодное пламя, возникнув в смеси, находящейся в условиях точки М (см. рис. 138), нагревает ее и переводит в зону отрицательного температурного коэффициента области самовоспламенения. Здесь разветвление стихает, и следствием этого явится угасание холодного пламени. Ожидать, однако, возвращения смеси обратно в условия, отвечающие начальной точке М, или близкие к ним, как это происходит в областп медленного окисления, мы здесь, в области самовоспламенения, уже не можем. Вместо этого в смеси, остающехЧся в зоне отрицательного температурного коэффициента, после некоторого периода индукции, отсчитываемого от момента угасания холодного нламепи, произойдет тепловой взрыв. Последний явится следствием практически неразветвленной реакции, интенсивно развивающейся в течение этого периода индукции и приводящей к срыву теплового равновесия. [c.361]

Как мы видели выше, работами Бургоина, Танга п Ньюитта было установлено, что за исключением бензола у всех ароматических углеводородов имеется область отрицательного температурного коэффициента скорости, холодные же пламена отсутствуют не только у бензола, но и у толуола и этилбензола и впервые появляются у пропилбензола. Такой экснеримен- [c.434]

Соль, зеленого цвета, растворима в воде, пробы на окислители и восстановители дают отрицательные результаты, пламя не окрашивается. С раствором NaOH образует зеленый осадок, нерастворимый в избытке щелочи. Водный раствор соли имеет кислую реакцию. [c.293]

При низких напряжениях скорость дрейфа катионов столь незначительна, что только часть их достигает катода, а остальные рекомбинируют. Таким образом, в создании тока при низких напряжениях участвуют не все термически ионизированные атомы углерода, полученные при имеющейся степени ионизации. С увеличением напряжения доля рекомбинирующих ионов уменьшается до тех пор, пока все создаваемые носители заряда не будут достигать электродов. Эта зависимость ионизационного тока от напряжения на электродах может быть объяснена также образованием объемного заряда. При низких напряжениях происходит лишь сдвиг плотности заряда, так как создаваемые положительные ионы вследствие их существенно большей массы в сравнении с электронами медленно движутся к катоду и это приводит к образованию объемного положительного заряда. Благодаря противоположно направленному действию поля этого объемного заряда, возникающего у катода, ионизационный ток ослабляется. С ростом напряжения плотность объемного заряда уменьшается и ионизационный ток возрастает. В режиме насыщения ионизированные атомы углерода, число которых отвечает данной степени ионизации, так быстро достигают электродов, что объемный заряд не может образоваться. Напряжение насыщения зависит как от формы и положения электродов, так и от количества вещества, поступающего в пламя за 1 сек. Обстоятельные исследования этого явления провели Дести, Геч и Голдан (1960). На рис. 22 показаны изменения ионизационного тока при различных количествах вещества и ири применении сеточного электрода с собирающей поверхностью 0,8 см , отстоящего на расстояние 10 мм по вертикали от отрицательно заряженного сопла детектора (рис. 23). При положительно заряженном сопле напряжение насыщения примерно на 20 в выше, так как в этом случае путь положительных ионов к электроду длиннее. Линейный диапазон детектора при объемной скорости водорода 2 л-час ограничен потоком 2,5 10 г-сек . [c.131]

Продольное электрическое поле существенно влияет на процесс горения. Особенно ощутимо воздействие поля на пламя, когда к корпусу горелки приложен отрицательный потенциал. Длина пламени при этом сильно сокращается, и тем больше, чем выше напряженность электрического поля. Электрическое поле существенно расширяет возможности стабилизации пламени [1—4]. Тем не менее механизм наблюдаемых явлений до сих пор не вполне ясен. Льюис и Эльбе [5] объясняет влияние электрического поля на процесс горения газодинамическим воздействием, т. е. образованием электрического ветра, причиной которого является ускоренное движение положительных ионов в сторону отрицательного потенциала. С этой точкой зрения согласны В. А. Попов и А. В. Шеклеин [6]. Томсон, Тиман и другие авторы [7—8] предполагают, что электрическое поле влияет на концентрацию заряженных частиц в зоне горения, которые в свою очередь воздействуют на химические реакции горения. [c.76]

В газовой хроматографии используют более 50 типов детекторов. Описание работы многих из них представлено в ряде обзоров и книг [38—46]. Практически все они могут быть условно разделены на неионизационные и ионизационные. Детекторы также подразделяются на недеструктивные и деструктивные, универсальные и селективные, причем большинство ионизационных детекторов являются селективными и деструктивными, а большинство неионизационных — универсальными и недеструктивными. Деструктивным детектором является тот, в котором более чем 1% анализируемых компонентов разлагается или реагирует с образованием других соединений. Ионизационным детектором называют такой детектор, в котором анализируемые соединения под действием различных внешних факторов (р-излучение, захват электрона, водородное пламя, УФ-свет, высокочастотный заряд и др.) превращаются в отрицательные или положительные ионы, которые собираются на электродах и регистрируются с помощью усилителя и вторичного регистрирующего прибора. Большинство отечественных и зарубежных фирм, выпускающих газохроматографическую аппаратуру, включают в состав прибора не более 5—6 детекторов, причем обычно 2—3 из них постоянно установлены на хроматографе, а остальные прилагаются в качестве сменных или поставляемых по специальным заявкам. К основным детекторам, как правило, относят детектор по теплопроводности (ДТП), детектор по плотности (ДП) детектор термоионный (ДТИ) детектор электронного захвата (ДЭЗ) и др. [c.149]

Периодические холодные пламена возникают в температурной зоне, расположенной выше второго минимума давления, именно там, где наиболее резко проявляется отрицательный температурный коэффициент скорости окисления углеводородов, как это видно, например, из опытов Ньюитта и Ториеса [108] и Бардуэлла и Хиншельвуда [49] (см. рис. 24). [c.52]

Наличие низкотемпературного механизма окисления подтверждается и тем, что Грей [81] наблюдал в этанокислородных смесях, в струе при температуре около 400 периодические холодные пламена, в которых образуются значительные количества перекисей, ацетальдегида и формальдегида. Периодические холодные пламена в смеси 4 СаНеЧ- О2 в статических условиях наблюдали Нокс и Норриш [96], а в опытах со смесью СаНб-Ь Ог ими отмечено наличие резко выраженного отрицательного температурного коэффициента скорости окисления в интервале 350-410°. [c.69]

Миграция заряженного газа к отрицательному электроду вызывает давление Чаттока (электрический ветер), которое возмущает пламя [34]. Если бы термоэмиссия отсутствовала, то угольные частицы вследствие большой подвижности электронов были бы заряжены отрицательно. [c.26]

Медленное (низкотемпературное) окисление углеводородов в ряде случаев сопровощдается хемилюминесценцией (холодное пламя) и характеризуется двумя температурными пределами самовоспламенения и промежуточной областью, где реакция имеет отрицательный темцературный коэфициент [72, 90]. [c.24]

Большой вклад в фоновые помехи вносят молекулярные спектры поглощения на длине волны аналитической линии вследствие неполной атомизации пробы или образования в пламени новых соединений или радикалов. Роль этого вида помех особенно значительна, когда в пламя вводят низкокипящие термостойкие соединения, например галогениды щелочных металлов. При испарении растворов иодида, иодата и перйодата калия в графитовой кювете (200 мкг/г) наблюдается одинаковый спектр, характерный для иодида с интенсивными максимумами около 200 и 240 нм. Это объясняется тем, что иодат и лериодат при нагреве разлагаются с образованием иодида, который испаряется без диссоциации. Характерной особенностью молекулярных спектров галогенидов является сравнительная резкость пиков, особенно в области длин волн меньше 240 нм. Это следует учитывать при измерении и коррекции фона [237]. Важно, что отрицательное влияние фона возрастает по мере уменьшения концентрации определяемого элемента. [c.130]

Воспламеняющейся смесью обычно считается такая смесь, в которой пламя может неограниченно распространяться от источника зажигания. Иногда можно наблюдать, как устойчивое пламя в смеси, находящейся в пределах воспламенения, гаснет при ирою-ждепии суженного пространства. Очевидно, стенки способны оказывать некоторое отрицательное влияние на пламя. Такое влияние стенок на распространение пламени называется гасящим действием стенок. Минимальный диаметр или минимальные размеры прямоугольного отверстия, через которое может еще проходить пламя, принято называть критическим расстоянием, или расстоянием гашения [9]. [c.15]

При помощи масс-спектрометрии были проанализированы промежуточные соединения в пламенах. Интерпретация результатов подтвердила выводы, сделанные на основании спектроскопических исследований. Эльтентон [577] первый исследовал пламена при низких давлениях и показал, что при горении метана и пропана образуются некоторые промежуточные продукты окисления, как НСНО, НСО и СНзО. Было найдено, что они обладают значительными отрицательными температурными коэффициентами концентрация НСНО и НСО снижалась значительно при повышении температуры пламен. Были также обнаружены радикалы ацетилена и СНз. В отличие от формальдегида концентрация СНз увеличивалась в более горячих пламенах. [c.453]

Ван де Краатс. В доцолнение к статье Дести с сотрудниками, возможно, представят интерес наши опыты с пламенноионизационным детектором. Был исследован ряд параметров межэлектродное расстояние, напряжение, расход воздуха и др. и наши результаты при низких концентрациях оказались аналогичными результатам Дести. Но мы применяли детектор не только для капиллярных колонок, но также для обычных набивных колонок при определении следов компонентов, низких концентраций, а также высоких концентраций, когда не было необходимости пользоваться двумя типами детекторов для одного и того же анализа. Многие параметры являются критичными, в особенности для высоких концентраций. Прежде всего было установлено, что когда электрод заряжен положительно, а горелка отрицательно, то напряжения, необходимые для получения тока насыщения, меньше, чем при противоположных зарядах. Однако когда концентрация углеводородов в водороде значительна, например, равна 100 частям на миллион, то требуются высокие напряжения вплоть до 300 в для получения стабильного тока насыщения. В этом случае намного легче получить правильный сигнал, используя положительно заряженную горелку и отрицательно заряженный цилиндрический электрод. С таким устройством можно работать при концентрациях в несколько процентов, возможно 5 мол.% или 50 000 частей на миллион. Мы не могли превысить эти величины с положительной сеткой над горелкой. При высоких концентрациях критическим является также количество воздуха, подводимого к пламени. М-р Дести отмечал, что при устройстве с дополнительной сеткой он во всех случаях получал меньшие сигналы. Я не думаю, что причина этого была в природе электрического поля, так как при повышении напряжения получался тот же сигнал. Здесь существенным является прохождение через пламя воздушного потока, который в этом случае был меньше, чем без сетки, в результате чего сигнал уменьшался. При концентрациях выше 50 частей на миллион мы продували воздух (по [c.87]