Реакции гидропероксидов и пероксидов

Реакция идет с высоким выходом, близким к количественному, и используется как для лабораторных синтезов, так и для промышленного производства пероксидов. Антоновский и Емелин [54] исследовали кинетику и механизм реакции гидропероксидов со спиртами в среде уксусной кислоты в присутствии кислотных катализаторов. При добавлении спирта в раствор гидропероксида и кислотного катализатора в уксусной кислоте спирт связывает практически все свободные ионы водорода. [c.305]

Молекулы инициаторов могут распадаться на свободные радикалы под действием соответствующих катализаторов. Эти реакции в основном осуществляются за счет переноса электрона при окислительно-восстано-вительных процессах. К ним более склонны пероксиды и гидропероксиды. Пероксид бензоила, например, может распадаться при комнатной темпе- [c.29]

Реакции полимеризации, инициированные пероксидами, могут продолжаться и без участия кислорода. Протекающий параллельно распад гидропероксидов приводит к образованию карбонильных соединений, которые могут конденсироваться с неизменившимися гидропероксидами и образовывать спирты, кислоты и гидроксикислоты. [c.54]

Зарождение цепи окисления состоит в образовании полимерных радикалов R (реакции 1) в результате распада макромолекул под различными энергетическими воздействиями теплота, свет, излучения, механическая энергия и др.). Дополнительное число свободных радикалов образуется в результате распада полимерных пероксидов и гидропероксидов (R0 и ROO ) — реакции (4)—(6). [c.259]

Окислительно-восстановительные реакции пероксидов приводят к образованию радикальных продуктов. При взаимодействии металлов переменной валентности (Ме - Ре, V, Си, Сг, Мп, 8п, РЬ и др.) с гидропероксидами протекают реакции, в которых катионы выступают в качестве доноров или акцепторов электронов. [c.11]

При введений в уксуснокислый раствор гидропероксидов кислотного катализатора с высокой селективностью осуществляется реакция конденсации с образованием пероксидов. [c.305]

В табл. 6 9 приведены некото ые кинетические характеристики этой реакции. Кинетические данные показывают, что лимитирующей стадией реакции кислотно-каталитического синтеза пероксидов в уксусной кислоте является взаимодействие протонированного спирта с гидропероксидом. [c.307]

Энергию активации распада пероксидов и гидропероксидов можно существенно снизить (до 40...60 кДж/моль, против 120... 150 кДж/моль), если для инициирования полимеризации применять катализаторы - промоторы, вступающие в окислительно-восстановительную реакцию с инициатором. [c.24]

Акриловые мономеры легко вступают в реакции полимеризации и сополимеризации друг с другом и другими мономерами. Акриловая кислота полимеризуется в присутствии кислорода воздуха. Катализаторы ионной полимеризации присоединяются к акриловой кислоте и дезактивируются. В присутствии пероксидов и гидропероксидов акриловая кислота легко полимеризуется. Лучшими условиями для полимеризации является водная среда, в которой растворим и мономер, и полимер. Полиакриловая кислота имеет линейное строение, аморфную структуру, является твердым и хрупким веществом даже при повышенных температурах (220... 230°С). [c.57]

В присутствии ионов разных металлов реакции образования пероксидов и их распад ускоряются, но в различной степени Так, ионы кобальта в большей степени ускоряют процесс образования пероксида, а марганец более эффективно его разрушает, свинец ускоряет образование гидропероксидов, но не влияет на процесс их распада Поэтому, сочетая в определенных соотношениях сиккативы на основе разных металлов, можно более эффективно влиять на скорость отверждения покрытия Так, в присутствии марганцевого сиккатива льняное масло высыхает за 12, в присутствии свинцового — за 26, а при введении в это же масло их смеси — за 7 ч Следует отметить, что в присутствии антиоксидантов и сернистых соединений, содержащихся в неко торых растворителях, активность сиккатива может снизиться [c.200]

Алкены с электронодонорными группами у двойной связи при катализируемой кислотами реакции с пероксидом водорода дают гидропероксиды [11] интермедиатами являются ионы карбения. Типичными примерами служат получение грег-амилгидроперокси-да (24) [уравнение (24)] и а-гидропероксидиэтилового эфира [c.453]

Перкислоты реагируют с раствором К1 в водной уксусной кислоте очень быстро - реакция завершается за 5-1 О мин при комнатной температуре для опре- деления высокомолекулярных гидропероксидов, пероксидов алкилов, трет-бутилперзфиров требуется действие катализаторов (катионов металлов переменной валентности, сильных кислот). [c.15]

С использованием изопрсщанола достигнута большая точность при анализе различных гидропероксидов, пероксидов алкилов, аралкилов, ацилпероксидов и пероксидов из кетонов. Неудобством его является необходимость нагревания при определении ввйду замедленности реакции иодистого натрия с перекисями-в среде изопропанола. [c.26]

Интересно отметить, что выдерживание эквимолярной смеси I и II в толуоле в течение 20 ч приводит к практически полному исчезновению исходного борорганического соединения, в то время как гидроперекись расходуется лишь на 50%. При этом в продуктах реакции практически отсутствуют борорганические пероксиды. Это следует из того, что при гидролизе остатка, получающегося после отгонки растворителя и летучих продуктов реакции, гидропероксид не обнаруживается. [c.73]

Скорость взаимодействия по реакции (2) довольно велика. На это указывают данные работ [6, 8, 14]. Выход соответствующих спиртов или фенолов после гидролиза реакционной смеси колеблется в широких пределах. В продуктах реакции гидропероксида трет-бутила с пространственно затрудненными реагентами Гриньяра типа метациклофан-магнийбромида в тетрагидрофуране образование лродуктов замещения ROMgBr не обнаружено, вместо них зафиксированы вещества радикального происхождения [12, 15]. Свойства пероксидов щелочных металлов типа ROOM, методы их получения и практическое использование описаны в работах [16—22]. [c.3]

Если в молекуле олефина имеются легко уязвимые С -Н-свя-зи, например в а-положении к двойной связи, то пероксидный радикал вступает параллельно в две реакции отрыва и присоединения. В результате образуются параллельно пероксид и гидропероксид. При окислении индена, например, отношение констант скоростей реакций присоединения и отрыва равно 10 (30 °С [45]). Параллельно с пероксидом при окислении стирола образуется оксид стирола (в результате распада пероксидал-кильного радикала), бензальдегид и формальдегид. [c.31]

В отличие от реакции In- с гидропероксидом, эта реакция при одинаковой эндотермичности протекает медленней. Например, 2,4,6-три-грег-бутилфеноксил реагирует с грег-бутилгидро-пероксидом с константой скорости й = 2-10 ехр(—3A,7jRT) [201], а с изооктаном с k = 2 l0 ехр(—106,6/У 7 ) л/(моль-с). Их отношение равно 10 ехр (72 RT) =20 теплоты этих двух реакций практически равны. Однако чем слабее С—Н-связь в углеводороде и чем выше температуры, тем интенсивнее идет реакция In- с RH. [c.110]

Технология производства ПЭ высокого и низкого давления различна. ПЭВД получается радикальной полимеризацией этилена в газовой фазе при температуре 180—300°С и давлении 150—300 МПа в присутствии молекулярного кислорода (0,003% об.) или пероксида ди-трет- угшл . Реакция протекает через стадию образования пероксида или гидропероксида этилена с последующим гомолитическим распадом их до би- или монорадикалов, инициирующих далее процесс полимеризации [c.389]

ЧУК (СКС, Буна-З и др.) — продукт сополимеризации бутадиена и стирола, осуществляющейся эмульсионным методом. Б.-с. к. производят с различным содержанием стирола. Средняя молекулярная масса СКС-30, определенная по вискознметрическому методу, 200— 300 тысяч. Б.-с. к. имеет нерегулярную структуру и потому не кристаллизуется. Получают его холодным и горячим способами (при 5 и 50° С) полимер, образующийся при 5 С, имеет меньшую степень разветвленности и лучшие свойства, его обозначают СКС-ЗОА. Для инициирования реакции полимеризации применяют персульфаты, пербора-ты, пероксид водорода, органические пероксиды и гидропероксиды. Для обеспечения полимеризации при низкой температуре применяют активаторы (сульфиты, сахара) в комбинации с окислителями и восстановителями, из которых создаются так называемые окислительновосстановительные (редокс) системы. Для получения менее разветвленного полимера с желаемой молекулярной массой применяют регуляторы (меркаптаны, дисульфиды и др.). Значительная часть Б.-с. к. вырабатывается в виде маслонаполненного каучука. Минеральное масло, содержащее до 30% ароматических соединений, вводится в полимер (20,— 30% от его массы). Б.-с. к. является универсальным видом каучука, из которого изготовляют автомобильные шины, транспортерные ленты, резиновую обувь, различные резиновые детали и др. СКС-10 отличается высокой морозостойкостью, приближаясь по своим свойствам к натуральному каучуку. [c.49]

Кинетака и механизм термического распада пероксидов, осуществляемого как по гомолитическому механизму с разрывом одной связи или с синхронным разрывом двух связей, так и по нерадикальному механизму в растворе, зависят от физических и химических свойств растворителя, от характера сил взаимодействия молекул пероксида с молекулами растворителя. Это влияние особенно существенно для гидропероксидов, легко образующих водородные связи. Общие вопросы кинетики и механизма реакций в жидкой фазе рассматривались в монографиях [1—3]. В первую очередь это изменение характера движения и столкновения реагирующих частиц в жидкой среде и влияние прямого взаимодействия реагирующих частиц с молекулами растворителя. В результате взаимодействия реагирующие частицы и переходное состояние окружаются структурированной оболочкой из молекул растворителя и изменяют свою реакционную способность из-за изменения электронной структуры. [c.201]

Введение акцепторов Свободных радикалов подавляет индуцированный распад и позволяет оценить отдельно собственно термолиз пероксида (см. также [5,35]). Кинетические характеристики реакций R0--и ROO--paдикaлoв с гидропероксидами, по данным [44—51], приведены в табл. 5.5. [c.238]

Образующаяся при синтезе пероксида вода снижает кислотность реакционной среды — уксусной кислоты. Преобразование уравнений, связывающих кислотность (Ло) растворов НСЮ4 в смеси уксусная кислота — вода, приводит к следующей зависимости отношения начальной [ГПК]о и текущей [ГПК], концентраций гидропероксида в реакционной среде от времени по ходу реакции с учетом образующейся воды, которая снижает индикаторную функцию кислотности [c.306]

Краткий обзор термохимии пероксидов опубликован Болдуином [4]. В диссертации и обзоре ВаН-Чин-Сяна [5, 6] получены термохимические данные и для функциональных производных пероксидов и полиперок-сидных соединений. Денисовым и Денисовой [7], а также Комиссаровым [8] дан критический анализ экспериментального массива термохимических данных и предложены новые подходы к расчетам энтальпий образования гидропероксидов, окси- и перокси-радикалов. В последние годы расщиряется область применения квантово-химических методов для оценки термохимических характеристик пероксидов и их реакций [9—16]. В частности, применение квантово-химических расчетных схем позволило исследовать термохимию органических полиоксидов — соединений, содержащих цепочку из трех и более атомов кислорода [17—21]. [c.323]

Для этого процесса используют углеводороды, очищенные от оле- иноб, ароматических соединений и серы, гак как они подавляют процесс сульфоокисления. Этот процесс, как и предыдущий, инициируют ультрафиолетовым светом или у-излучением радиоактивного кобальта, кроме того, возможно применение пероксидных соединений. В промышленности используют уксусный ангидрид с небольшим содержащем пероксида водорода. Взаимодействие пероксида водорода с уксусным ангидридом приводит к образованию крайне нестойкого гидропероксида ацетила. Последний моментально распадается на свободные радикалы ацетила и гидроксила, которые инициируют образование алкильных радикалов, а следовательно, протекание реакции сульфоокисления по радикально-цепному механизму. [c.65]

Образование свободных радикалов н ма<рорадикалов на стадии инициирования может происходить под влиянием содержащихся в полимере примесей, остатков шициаторов полимеризации, а также при действии света, ме>анических напряжений. при иагреваиии и т. д. Дополнительнее количество свободных радикалов образуется в результате распада полнмерных пероксидов и гидропероксидов по реакциям (5) —(7). [c.197]

Окислительно-восстановительные реакции ионов тяжелых металлов с пероксидами и гидропероксидами, в которых генерируются свободные радикалы, широко используют для инициирования цепных реакций полимеризации и окисления. Система Н2О2 -I- Ре2+, известная под названием реактив Фентона , давно использовалась для гидроксилирования и окислительной димеризации органических соединений. Эти реакции протекают при каталитическом распаде пероксидов и в сложных процессах каталитического окисления. [c.313]

Если в цепной.инициированной реакции, когда = onst, период индукции не зависит от эффективности тормозящего действия ингибитора, а определяется его концентрацией, то при автоокислении чем эффективнее ингибитор обрывает цепи, тем он медленнее расходуется, так как медленнее накапливается ROOH и увеличивается период торможения. Далее инициированное окисление углеводородов тормозят только соединения, обрывающие цепи. Автоокисление тормозят соединения, которые разрушают гидропероксиды. Такой распад, если он не сопровождается образованием свободных радикалов, снижает концентрацию накапливающегося гидропероксида, а следовательно, и скорость автоинициирования. Распад гидро-пероксидов вызывают соединения серы, фосфора, а также разнообразные комплексы металлов, например тиофосфаты, тио-карбаматы цинка, никеля и других металлов. [c.403]

Как и в случае с пероксидом водорода, генерирование радикалов по реакции ионов металлов с гидропероксидом состоит из нескольких стадий. В водном растворе, как и в случае Н2О2, сначала происходит замещение ROOH во внутренней координационной сфере иона, за которой следует перенос электрона с иона на ROOH с ее последующим расщеплением на RO и ОН, например [c.514]

Фотсюкисление олефинов синглетным кислородом в принципе может протекать по трем конкурирующим путям посредством [4+2]циклоприсоединения, в результате которого образуются эн(Зо-пероксиды, путем еновой реакции, приводящей к аллильным гидропероксидам, и посредством [2+2]циклоприсоедине-ния, в результате чего образуются 1,2-диоксетаны (соответствующий обзор см. в работе [681]). В случае некоторых олефинов направление их фотоокисления в очень сильной степени зависит от растворителя. В несколько упрощенной форме это влияние растворителей отражено на схеме (5.145). [c.358]

Низшие диалкильные соединения цинка самовозгораются иа воздухе многие цинкоргаиические соединения очень реакционноспособны по отношению к кислороду. При контролируемом окислении первоначальными продуктами являются алкилцинкалкил-пероксиды (схема 62), а конечными — алкоксиды цинка [1, 139]. Механизм образования первоначальных и конечных продуктов окисления являлся предметом дискуссии. По-видимому, одиако, конечные продукты образуются в результате реакции алкильных соединений цинка с его гидропероксидами такое превращение действительно наблюдалось (схема 63). [c.69]

Фурановое кольцо особенно чувствительно к окислению, при котором обычно идет 1,4-присоединение окислителя к диеновой системе. Присоединение к фуранам синглетного кислорода, идущее обычно в условиях фотосенсибилизации, дает трансаннулярные пероксиды, которые подвергаются сольволизу или перегруппировке [48]. Полученный из фурана пероксид (19) термически нестабилен, но может быть выделен при —100 °С. Если проводить реакцию фотоокисления в метаноле, получается лактон (20). В случае 2,5-диметилфурана в метаноле может быть выделен гидропероксид (21), который легко превращается в 1,2-диацетилэтилен. При окислении фуранкарбальдегида-2 в этаноле в результате перегруппировки промежуточно образующегося гидропероксида с потерей муравьиной кислоты образуется лактон (22). Более сложные продукты по-лучены из циклофана (23) [49]. [c.126]