Фракционирование влияние параметров

Влияние степени превращения на параметры процесса. В этом разделе показано влияние содержания изопарафина в изомеризате на параметры сочетания процессов изомеризации и фракционирования. На рис. 7 показано влияние содержания изобутана в изомеризате на соответствующие параметры процесса для обычной технологической схемы в любом случае степень превращения принимается равной 62,5% вес. Сравнение проводится для свежего сырья, содержащего 30% [c.159]

Выполнение первого условия дает возможность точного измерения параметра пика, уменьшает влияние изменения чувствительности детектора из-за колебаний рабочих условий (расход газа-носителя, температура колонки и т.д.) второго — уменьшает ошибки, вызванные фракционированием пробы при вводе третьего и четвертого — обеспечивает точное значение массы внутреннего стандарта пятого — уменьшает влияние нелинейности детектора к различным количествам пробы. [c.116]

Влияние состава макромолекул на их межфазное распределение характеризуется величиной параметра К. При /( = 0 разделение макромолекул управляется только их размерами независимо от состава. В этом случае фракционирование сополимера не отличается от фракционирования гомополимеров. Чем больше абсолютное значение К (растворимость макромолекул одинаковой длины в данной среде с увеличением содержания в них звеньев А ухудшается при и улучшается при /(<0), тем сильнее влияние состава макромолекул на их распределение между фазами и, следовательно, по фракциям. [c.154]

В данной системе описывается процесс фракционирования на мембранах, приводится обзор литературы и рассматриваются теоретические и практические проблемы осуществления процесса, в том числе влияние различных параметров на процесс, выбор оптимальных условий, экономика процесса и возможность строительства промышленных установок с описанием аппаратуры для разделения, необходимой вспомогательной аппаратуры и общей схемы процесса. [c.75]

Как уже показано в разд. 5.1.3 и 5.2.3, процесс зародышеобразования полимерных кристаллов может быть описан в общих чертах при помощи классической теории зародышеобразования в предположении форм зародышей, соответствующих самым низким свободным энтальпиям. Для получения более точных количественных соотношений, описывающих этот процесс, необходимо подробное рассмотрение реальных стадий перехода от расплава или раствора к кристаллу. Множество вопросов, особенно касающихся молекулярного зародышеобразования, остается нерешенными. Структура поверхности должна оказывать влияние на размеры молекулярного зародыша и соответственно приводить к расширению фракций при фракционировании по молекулярному весу. Сущность параметра недостаточно ясна (см. разд. 5.1.2.1). Он сильно зависит от длины складки, но характер зависимости оценить трудно. Использование постоянного значения у в уравнениях (80)-(82) и проведение расчетов молекулярных весов фракций в предположении, что они определяются размером зародыша, - несомненное упрощение, так как присоединение к кристаллу из сложенных цепей полностью соответствующей его размерам молекулы приводит к величине у д, близкой к нулю. Возможность такого соответствия при кристаллизации узких фракций подтверждает рис. 3.17. Таким образом, все тонкости изменения у требуют еще изучения в связи с молекулярным зародышеобразованием. Отличие зародышеобразования в различных полимерах пока не исследовали. И наконец, у каждого может возникнуть вопрос можно ли вообще описывать зародышеобразование без учета кооперативности этого процесса (разд. 6.1.4). В настоящее время считают, что причиной замедления зародышеобразования до наблюдаемых времен является увеличение боковой поверхности при кристаллизации одиночной цепи на поверхности кристалла. На самом деле замедление должно происходить также вследствие необходимости последовательной кристаллизации звеньев цепи. [c.141]

Уравнение (5) в простой форме описывает распределение сополимера между фазами в зависимости от его молекулярного веса и состава. Влияние состава макромолекул на их межфазовое распределение характеризуется величиной параметра К. При К=0 разделение макромолекул определяется только их размерами независимо от состава. В этом случае фракционирование сополимера не отличается от фракционирования гомополимеров. Чем больше абсолютная величина К (растворимость макромолекул одинаковой длины в данной среде с увеличением содержания звеньев А ухудшается при Я > О и улучшается при < 0), тем сильнее влияние состава макромолекул на их распределение между фазами и, следовательно, по фракциям. [c.212]

В. Влияние различных параметров на эффективность фракционирования [c.30]

Выше уже отмечалось, что наиболее существенной особенностью фракционирования сополимеров является зависимость его результатов от характера применяемой системы растворитель — осадитель. Эту особенность можно объяснить чувствительностью системы растворитель — осадитель к составу макромолекул, т. е. тем, насколько различно эффективное взаимодействие звеньев А и 13 со средой. Из уравнения (12А-1) следует, что влияние состава макромолекул на их распределение менаду фазами возрастает с увеличением параметра Кп, как раз и отражающего чувствительность системы к составу. Используя изложенный расчетный метод, можно рассмотреть, как изменяются результаты фракционирования в зависимости от величины параметра Кп при разделении сополимера способом последовательного осаждения [18]. [c.324]

Исследовано влияние смешанного р-рителя ДМСО — вода на композиционную неоднородность (КН) сополимеров МАН—АК. Фракционирование сополимеров последовательным осаждением проводили из 1 % р-ра в ДМСО, в качестве осадителя использовали смесь диэтилового эфира, 5% водного р-ра НС1 и метанола. Установлено, что добавление даже малого количества воды в реакционную среду заметно увеличивает КН сополимеров (при 5% HjO — на 1,6 раза), что отражается в увеличении параметра fa. КН сополимеров, полученных в среде ДМСО с 20% и более НгО, описывается бимодальными [c.120]

Степень разветвленности можно оценить из значений ПЧВ, если имеется неразветвленный полимер того же молекулярного веса. Отношение величины ПЧВ для фракций полимеров двух типов можно связать с теоретически найденными параметрами, характеризующими степень разветвленности [85] (см. [7], стр. 285). При определении зависимости между ПЧВ и молекулярным весом для искусственно разветвленного полистирола [76] было показано, что при постоянстве показателя степенна уравнение(91) не соблюдается при этом в области высоких молекулярных весов ПЧВ разветвленного полимера оказалось значительно ниже ПЧВ линейного полимера. Необходимо отметить, что правильные выводы могут быть сделаны на основании подобных исследований только в том случае, если в опытах применялся полимер, полученный тщательным фракционированием, так как реакции, приводящие к разветвлению, обусловливают значительное расширение распределения по молекулярному весу [71 ] данный фактор может сделать неясным влияние [c.267]

D. Однако исследование влияния параметров на термодиффузию, проведен- ное Лангхаммером, позволяет предположить, что в любой области изменения концентраций распределение по молекулярным весам в колонке будет беспорядочным в то же время полное фракционирование, которое провели Лангхаммер и сотрудники, не свидетельствовало об этом. [c.166]

Диаграмма изменения температуры слипания в зависимости от выхода (фиг. 6) показывает влияние обоих параметров процесса более отчетливо. Отчетливо видны смещение кривых кверху при более высоких температурах обезмасливания и увеличение наклона, вызываемое улучшенным фракционированием. Весьма низкие температуры слипания, показанные для высоко-плавких остаточных фракций, указывают на загрязнение материала небольшими количествами пизкоплавкого высококипящего углеводорода. Этот материал мог присутствовать в исходном масляном дестиллате или образоваться во время лабораторной перегонки. В любом случае для достижения наилучших результатов может оказаться необходимым отбросшь небольшое количество последних фракций, что приводит к снижению выхода парафинов с высокой температурой слгшания. [c.33]

Метод осаждения полимера на насадку является одним из наиболее существенных параметров в эксперименте для достижения удовлетворительного разрешения. Большое количество данных свидетельствует о том, что избирательное нанесение полимера на насадку (например, путем медленного охлаждения раствора с определенной скоростью) в значительной степени влияет на характер фракционирования [4, 6, 29, 41]. Более высокомолекулярный полимер откладывается на носителе первым, низкомолекулярный — последним, т. е. нанесение полимера происходит именно в таком порядке, который необходим для эффективного фракционирования путем, элюирования. Указанное влияние характера нанесения полимера на насадку весьма отчетливо продемонстрировал Шилак при фракционировании изотактического полипропилена [4] (см. рис. 3-2). Медленное осаждение (в течение 6 час) полимера на насадку приводило к высокому разрешению при фракционировании и обусловливало отсутствие обращения фракций в отличие от быстрого охлаждения (в течение 1 час) раствора полимера. [c.78]

Шнайдер [41[ провел критическое рассмотрение различных параметров, играющих важную роль как в методе градиентного элюирования, так и в методе хроматографии. Данные, получаемые обоими методами, весьма сходны между собой, за исключением того факта (обнаруженного при последующих сравнительных исследованиях на полистироле), что метод Бейкера — 13ильям-са позволяет получить более высокомолекулярную фракцию в конце фракционирования. Отмеченное сходство результатов фракционирования методами хроматографии и градиентного элюирования весьма удивительно, если исходить из положения, что градиентное элюирование представляет собой одностадийный процесс, а хроматографическое фракционирование — многостадийный процесс, так как в этом случае при перемещении через колонку фракция подвергается многократным последовательным осаждениям и растворениям под влиянием градиента температуры и градиента концентрации растворителя. Очевидно, избирательное осаждение, обычно применяемое при фракционировании методом градиентного элюирования, но, как правило, не используемое при хроматографическом фракционировании, играет значительную роль и может оказаться одной из причин близости результатов, полученных обоими методами. [c.82]

При выборе скорости потока элюирующей жидкости следует помнить, что максимальное значение этой скорости ограничивается возможностью достижения равновесия (большая скорость, при которой равновесие не устанавливается, приводит к плохому разрешению при фракционировании), минимальное же значение скорости потока через колонку определяется обратной диффузией, которая тоже уменьшает степень разрешения при фракционировании. Оптимальная величина скорости зависит от параметров колонки. При исследовании влияния скорости потока на эффективность фракционирования Гиллет с сотр. [18] показали, что оптимальные скорости для примененной ими колонки составляли около 3—6 мл жин, а при скоростях 1,2 и 10,6 мл мин ухудшалось разрешение. В аналитической колонке средних размеров с количеством образца полимера примерно 1 з скорости потока обычно 2—6 мл мин. [c.100]

Наряду с отмеченными выше проблемами фракционирования химически неоднородных полимеров существует еще одна — интерпретация аналитических данных по химическому составу фракций. В описанных примерах авторы были удовлетворены данными анализа химического параметра (например, содержание хлора или пропилена) для каждой отдельной фракции. Но существуют макромолекулы, которые, несмотря на совпадение молекулярных весов и одинаковый суммарный химический состав, отличаются друг от друга раснределением мономерных звеньев вдоль цепи. Компоненты X и в сополимере могут быть распределены статистически вдоль полимерной цепи или какой-то участок макромолекулы может содержать преобладающее количество компонента X, а другой участок — компонента У. Подобная неодинаковость, нестатистичность раснределения компонентов вдоль полимерных цепей оказывает влияние на растворимость и, следовательно, на результаты фракционирования. Точно такое же положение может возникнуть для всех других химически неоднородных полимеров, упомянутых в табл. 12-1. Например, вполне возможно неоднородное распределение эфирных групп в частично этерифицированной целлюлозе или атомов хлора в не полностью хлорированном полиолефине. [c.299]

Обобщены и проанализированы экспериментальные данные, полученные при исследовании растворов ПВХ методами рассеяния света, седиментации, двулучепреломления, осмометрии и вискозиметрии [538]. Даже в термодинамически хороших растворителях у макромолекул ПВХ наблюдается склонность к образованию надмолекулярных структур, которые вносят заметные ошибки в определяемые молекулярные параметры. Осмометрия в случае ПВХ не может служить надежным методом определения соотношения между молекулярным весом и [т)], поскольку молекулярновесовое распределение остается довольно широким и у фракционированных образцов (Мп существенно отличен от Ms ). Особенно велико влияние микрогелей при работе с высокомолекулярными образцами. Определение Mw методом седиментационного анализа более точно, поскольку малые количества микрогелей не оказывают заметного влияния на измеряемые характеристики. Удобнее работать с растворами в тетрагидрофуране, имеющем низкую вязкость и высокое приращение коэффициента преломления. Для оценки размеров клубков следует пользоваться данными вискозиметрии. Размеры цепей в e-раство-рителе превосходят размеры свободно-сочлененной цепи в 1,8 раза. Температурный коэффициент [т)] в хороших растворителях меньше нуля [538]. [c.428]

Подробные исследования процесса полимеризации триоксана с переменным температурным режимом проведены Баккареддом, Буттом и др. [22, 23]. Чтобы получить однородные неагрегированные кристаллы триоксана (морфология которых, по-видимому, в значительной степени определяет структуру получаемого полимера), они исследовали влияние на размеры кристаллов условий кристаллизации мономера в ходе процесса. Задача сводилась к тому, чтобы скорость образования и роста зародышей кристаллизации не превышала скорость иилимеризации. Варьируемые параметры процесса скорость перемешивания, вязкость растворителя, скорость изменения температуры и концентрация катализатора. Во всех случаях получалась смесь полимеров, которую путем грубого фракционирования можно было разделить на порошкообразную (по-видимому, получаемую полимеризацией раствора) и волокнообразную (продукт полимеризации кристаллического триоксана) фракции. Некоторые свойства этих фракций приведены ниже [c.232]

Для исследования полистирола в работе [948] применялся метод колоночной термической диффузии. Был установлен механизм фракционирования полимеров в диффузионной колонке Клазиуса — Дикеля на основании систематического изучения влияния основных экспериментальных параметров на степень разделения, а также дано аналитическое описание процесса колоночного фракционирования, основанное на теориях термической диффузии в полимерах. [c.240]

Подвижность макромолекулярных цепей должна оказывать влияние на прочность адгезионных соединений и при низких температурах контакта исходных элементов системы. Об этом свидетельствуют данные рис. 52, когда рассматриваемый фактор оценен введенным параметром 5. Показательно, что в этом случае близка к линейной зависимость, полученная на технических (полидисперсных) образцах, для которых более тонкие эффекты практически нивелируются (или компенсируются). Однако и для фракционированных эластомеров наблюдается монотонная связь между 5 и Ррас, не имеющая максимумов, подобных изображенным на рис. 48 и 49. Тем не менее, исходя из общих соображений, следует ожидать, что с ростом температуры будет усиливаться роль структурных факторов, имеющих наибольшее влияние на интенсивность межфазных диффузионных процессов. В этом случае изменение природы адгезивов целесообразно оценить параметром А уравнения (132), поскольку он чувствителен [c.118]

Наиболее существенной особенностью фракционирования сополимеров является зависимость свойств фракций от применяемой системы осади-тель — растворитель. Например, при фракционировании сополимера винилацетата с винилхлоридом (среднее содержание хлора 33,3 о) в си-сгеме петролейный эфир — ацетон выделенные фракции оказались близкими по составу, а в системе метанол — ацетон содернхание хлора в раз-.111ЧНЫХ фракциях изменялось в пределах от 18 до 40 % [3]. Эта особенность связана с чувствительностью системы осадитель — растворитель к составу макромолекул, т. е. с тем, насколько различно эффективное взаимодействие звеньев А и В со средой. Из (1) следует, что влияние состава макромолекул на распределение их между фазами возрастает с увеличением параметра К, как раз и отражающего чувствительность системы к составу [c.214]

Предложен метод расчета функций молекулярного и композиционного распределений для образцов, выделяемых при фракционировании сополимеров. 11ри помощи этого метода рассмотрены некоторые закономерности фракционирования сополимеров. С увеличением параметра К (характеризующего влияние состава макромолекул на их распределение между фазами при фракционировании) усиливается асимметрия кривых моле-кулярпого распределения фракций. Композиционная неоднородность легких фракций значительно больше, чем у тяжелых, а в ряде случаев фракции более неоднородные по составу, чем исходный образец. Обычные методы нахо/кдения молекулярно-весового распределения полимеров по данным фракционирования в случае сополимеров применимы только при К = 0. [c.218]

Добавление этиленгликоля, диоксана или формамида к раствору фетуина в фосфатном буфере (pH 7,9, ионная сила 0,16) вызывает снижение го, ц, и увеличение приведенной вязкости, но не влияет на величину молекулярного веса, измеренную по методу Арчибальда [21]. Эти органические растворители также оказывают влияние на параметры дисперсии оптического вращения, при этом величина полученная из уравнения Друде, снижается, а величина Ьо становится менее отрицательной. Наибольшие изменения наблюдаются в 30%-ном формамиде. При этом изменяется от 231 ммк в воде до 212 ммк в формамиде, а увеличивается соответственно от —120° в воде до —36 в формамиде. Полученные данные позволяют предположить, что при этом происходит частичное раскручивание молекулы. После ферментативного удаления сиаловой кислоты из фетуина наблюдаются аналогичные, но несколько более резкие изменения величин и Ьд. Это показывает, что отрицательно заряженный остаток сиаловой кислоты играет роль в сохранении конформации молекулы [21]. По данным Грина и Кэя [19], физические константы препаратов фетуина, выделенных солевым фракционированием и фракционированием этанолом, в основном одинаковы. Однако для последнего получена менее отрицательная величина Ьо, что позволяет предполагать, что этот препарат претерпел некоторые конформационные изменения. Содержание в нем а-спиралей меньше 15% — приблизительной величины, рассчитанной для фетуина, выделенного методом высаливания. Доказательством, подтверждающим конформационные различия между этими двумя препаратами, является тот факт, что препарат, полученный осаждением этанолом, более чувствителен к действию трипсина и а-химо-трипсина [21]. [c.61]

Введение. Процессы химического фракционирования в кристаллизующейся магме независимо от условий — равновесных или неравновесных в сочетании с противоположными процессами частичного плавления материнских горных пород приводят к большому разнообразию составов магм и широкому фракционированию большого числа элементов. Метаморфизм не может вызвать такого же широкомасштабного фракционирования, как магматические процессы, однако он может существенно перераспределять элементы в пределах небольших объемов горных пород в результате роста новых минералов или перекристаллизации. Для объяснения наблюдаемых фактов, Приведенных в предыдунхей главе, необходимо рассмотреть то Гчонтролирующее влияние, которое оказывают на распределение элементов в изверженных и метаморфических породах структуры расплавов и твердых фаз. Молекулярная структура представляет собой упаковку и взаимное расположение атомов в химическом соединении, и наиболее важное влияние на них оказывает такой параметр, как размер или размеры входящих в соединение атомов. Однако к факторам, приводящим к упорядочиванию кристаллической структуры, следует отнести также природу химической связи между атомами. В ионных твердых телах важное значение имеют заряды ионов, так как их взаимная локальная нейтрализация в кристалле и эффекты отталкивания между катионами или между анионами помогают определить расположение в решетке ионов с одинаковым знаком заряда. В твердых телах с ковалентной связью важным фактором является геометрическая конфигурация локализованного в пространстве распределения обобщенных между атомами электронов. [c.107]