Медь цеолит

Можно также провести восстановление иона металла в цеолите, суспендированном в водном растворе. В качестве восстановителя используется солянокислый гидразин в щелочном растворе. Во время восстановления выделяется азот, а исходный голубой цеолит сначала обесцвечивается, что указывает на образование ионов одновалентной меди, а затем становится темно-краснокоричневым. [c.535]

Данные по уменьшению ферромагнетизма никеля после восстановления катионов меди и никеля водородом при 550 °С указывают на образование в цеолите Y сплава Си—Ni [158]. [c.537]

Механизм отравления серой при концентрациях НаЗ от 1 до 100 млн , вероятно, сводится к конкуренции реагентов, адсорбирующихся на активных местах катализатора (см. разд. 6.2). На образование сульфида на поверхности может сильно влиять добавление к каталитическому металлу второго компонента. Образование прочного соединения может ингибировать сульфи-дацию поверхности. Наоборот, сильное удаление электронов из второго компонента может сделать активный металл более устойчивым к отравлению серой, например, как в случае катализаторов типа платины, нанесенной на цеолит [26]. Данные об активности и селективности для меди, сплавленной с другими активными металлами (например, никель) могут представлять большой интерес вследствие слабой тенденции меди к образованию сульфида в объеме. [c.267]

Таким образом, медная форма, подобно бариевой, не способна вызвать диссоциацию молекул физически адсорбированной воды. Предвидеть это заранее бьшо трудно, так как двузарядный ион меди обладает одним из наиболее, высоких ионизационных потенциалов среди изученных катионов. Вполне возможно, однако, что ионы меди в цеолите Y являются однозарядными, а в этом случае они должны иметь значительно более низкий потенциал ионизации. Можно было лишь предположить, что цеолиты с ионами серебра по своим свойствам близки к цеолитам со щелочными катионами. Добавление воды вызывает изменение интенсивности полосы при 3633 см , связанной с взаимодействием молекул адсорбированной воды со структурными гидроксильными группами за счет образования водородных связей. Остальная часть спектра очень похожа на спектр воды, адсорбированной на цеолитах со щелочными металлами. И здесь наряду с широкой полосой при 3250 см наблюдается узкая полоса при 3685 см . Вероятно, появление этих полос обусловлено такими же взаимодействиями, которые предполагаются для цеолитов со щелочными катионами. Схематично их можно представить таким образом [c.231]

Адсорбция окиси и двуокиси азота изучалась на цеолите Y и мордените, содержащих обменные ионы меди, хрома и никеля [141]. Цеолит NiY, дегидратированный при комнатной или более высокой температуре, дает в спектре адсорбированной N0 одиночную полосу поглощения при 1892 см , приписываемую комплексу Ni " —N0 ". На правильность такого отнесения указывают спектры ЭПР, характерные для иона с конфигурацией электронов 3d . Подробнее данные ЭПР рассматриваются в гл. 6. [c.243]

В отличие от водорода окись углерода восстанавливает Си в цеолите Y до Си" ". Поскольку в процессе обработки цеолита окисью углерода вид спектров в области валентных колебаний гидроксильных групп не меняется, механизм восстановления меди должен быть иным, чем при взаимодействии с водородом. На восстановленных образцах u Y не удалось обнаружить бренстедовских кислотных центров, хотя в спектрах адсорбированного пиридина присутствовала полоса при 1451 см , - обусловленная адсорбцией молекул пиридина на льюисовских центрах или на катионах. Показано, что добавление воды способствует образованию льюисовских центров. Восстановление меди можно изобразить следующей реакцией [c.326]

Однако есть основания полагать, что в отсутствие кислорода легко окисляемые молекулы могут восстанавливать катионы в цеолитах. Так, u(II) в цеолите Y восстанавливается до Си(1) под действием окиси углерода при 500°С и до металлической меди под действием водорода при той же температуре [73]. Однако, несмотря на такие доказательства, полученные спектроскопическими и химическими методами, детальный механизм окисления пока не известен, так как экспериментальных данных очень мало. [c.144]

Цеолит меди. Этот продукт по составу несколько напоминает только что описанный, он был введен Адамсом в 1935 г. [21]. Цеолит меди, повидимому, представляет собой алюмосиликат меди и может быть получен из кремнекислого натрия, алюмината натрия (или сернокислого алюминия) и сернокислой меди [22]. Препарат имеется в продаже и обладает теми же положительными качествами, которые указаны выше для комплексной кремнекислой медноаммиачной соли. [c.195]

Первое сообщение о люминесценции в природных цеолитах было опубликовано более 50 лет назад. По данным [16], восемь цеолитов при облучении УФ-светом с длиной волны 3650 А спо-соб1Ш флуоресцировать голубым, зелено-голубым, желто-зеле-пым, желтовато-белым и голубовато-белым цветом [161. Кроме того, в цеолит катионным обменом можно ввести элементы, активирующие флуоресценцию, например марганец, свинец, серебро и медь. Хотя полностью гидратированные цеолиты, в которые катионным обменом введены активаторы, не показывают фотолюминесценцию, установлено, что по мере дегидратации марганцевых форм шабазита, ге1маидита, натролита и стильбита у них развивается катодолюминесценция [171. Медная и серебряная формы цеолитов проявляют люминесценцию при УФ-возбуждении ре-гидратация уничтожает эффект. [c.401]

На рис. 114 приведена схема аппарата для каталитического окисления окиси углерода в выхлопных газах. Отработанные газы с начальной температурой 20 °С в количестве 108 м /ч подаются на поверхность вращающегося катализатора /, укрепленного в кассете 2. Катализатор — медь или марганец на носителе цеолите. При начальной концентрации окиси углерода 1% и конечной ее концентрации 0,02% время работы катализатора составляет 96 ч. Скорость вращения кассеты с катализатором 20 об/ч. Очищенные газы выбрасываются в атмосферу [401]. [c.118]

Адсорбция молекул Н О, СО, аммиака и пиридина на СиУ цеолитах. На рис. 3 представлен спектр ЭПР дегидратированного вакуумной тренировкой образца с малым содержанием меди в У-цеолите. Как видно, наблюдается два типа ионов Си + (I и П), что согласуется с результатами работ [21—25]. Параметры спектров ЭПР данных ионов приведены в таблице. После адсорбции воды наблюдается переход ионов типа П в ионы типа I. Обратимость такого перехода является следствием адсорбции молекул на ион Си +. [c.116]

Рис. 14. Электронные спектры цеолитов серий И (1, 3, 5) и А (Р, 4, 6). исходных гидратированных 1, 2) с последующей адсорбцией аммиака (5, 4) и дегидратированных 5, 6) 7 — де. гидратированный цеолит, содержащий мелкодисперсную фазу СиО(3,7 вес. % меди).

Интенсивность поглощения 2160 см—в случае uY- A цеолитов возрастает при адсорбции СО на тренированном в условиях I и III цеолите (рис. 18). Согласно [56], в этих условиях возможно образование только катионов Си+, а восстановления меди до металлического состояния не происходит. В соответствии с вышесказанным поглощение 2160 см-1 может быть обусловлено СО, стабилизированной на ионах Сп+. [c.137]

После восстановления в атмосфере СО при 400 °С цеолит (Си,Ма)- со степенью обмена Ыа+ на Си + около 75% поглощает при 25 °С и 100 мм рт. ст. почти в 10 раз больше СО, чем исходный образец, содержав-щий катионы двухвалентной меди [334]. При этом количество адсорбированной СО оказывается практически эквивалентным числу катионов Си+, а теплота адсорбции в интервале заполнений 1—<10 молек./эл.яч. составляет около 60 кДж/моль. По -[321], теплоты адсорбции СО на цеолитах (Си,Ыа)- , предварительно обработанных оксидом углерода при 340 °С, могут достигать 65— 75 кДж/моль. [c.213]

При комнатной и более высоких температурах молекулы СО, по-видимому, способны проникать в кубооктаэдры цеолита (Си,Ыа)-У, содержащего ионы Си+ этот вывод сделан в [334] на основании сопоставления величин адсорбции СО при 77 К на цеолитах, охлаждавшихся после восстановления в вакууме и в атмосфере оксида углерода. Разница этих величин близка к 6 молек./эл.яч. следовательно, в этих условиях на каждый кубооктаэдр приходится несколько менее одной молекулы СО. При сопоставлении же величин адсорбции СО на цеолите (Си,Ма)-У, охлажденном в атмосфере СО, с соответствующими величинами для цеолита (Си,Ыа)-У, вообще не подвергавшегося восстановлению и, следовательно, содержащего только катионы двухвалентной меди, разница уже превышает 10 молек./эл.яч. По [334], все эти молекулы СО должны располагаться в кубооктаэдрах. На возможность диффузии молекул СО через б-членные кольца в кубооктаэдры фожазитов указывают и авторы [335], исследовавшие ИК-спектры СО, адсорбированного на цеолите У с ионами палладия. [c.213]

Обработка цеолита Си(1)- кислородом при 400 °С приводит к окислению ионов меди до Си + и, соответственно, к снижению величин и теплот адсорбции СО до значений, характерных для цеолита с двухвалентными катионами меди [334]. В то же время при комнатных температурах цеолит Си(1)- стабилен по отношению к кислороду. Предполагается, что ионы Си+, расположены в кубооктаэдрах и при обычных температурах не вовлекаются во взаимодействие с Ог, хотя они и способны образовывать адсорбционные комплексы с СО. При по- [c.214]

При высоких содержаниях меди в цеолите (Си,Ма)-Х рост интенсивности полосы колебаний МНз, координированного ионами Си +, в ИК- спектре прекращается при заполнениях несколько ниже 4 молекул МНз на катион Си + [362]. Предполагается, что в этом случае часть ионов Си + не участвует в образовании комплексов, так как переход большого числа ионов в большие полости из кубооктаэдров и призм мог бы привести к слишком высокой коицентрации положительных зарядов в больших полостях. Считается, что при невысоких степенях обмена Ма+ на Си + какая-то часть ионов Си + не вовлекается во взаимодействия с МНз с образованием комплексов [331]. По этим данным соотношение между числом молекул МНз, адсорбирующихся при 23 °С и 2,67-103 Па, и количеством ионов Си + в цеолите ори степенях замещения Ма+ на Си + от 13 до 75% не меняется и составляет примерно 3,3, а при увеличении давления до 9,33-10 Па рост адсорбции оказывается незначительным. [c.224]

Сорбционные свойства цеолита могут быть усилены путем введения в его состав определенных добавок, проявляющих склонность к химической ассоциации с извлекаемыми веществами. Так, например, в рецептуру цеолита, применяемого для выделения олефиновых углеводородов из их смесей с парафинами, целесообразно ввести соли металлов, образующих комплексы с олефинами — медь, никель, серебро и т. д. Иногда, наоборот, требуется подавить слишком интенсивное взаимодействие адсорбента и адсорбата, так как это может привести к необратимому поглощению части адсорбата и, как следствие, к потере активности цеолита. Примером такого явления может служить полимеризация непредельных углеводородов в порах цеолитов кислой природы. Для устранения этого нежелателыюго свойства цеолит приготовляют на основе нейтральных связующих (глин). [c.307]

Методом ЭПР изучено взаимодействие различных адсорбатов с ионами в цеолите NaX с частичным обменом Na" на Си +. В процессе дегидратации ионы медп мигрируют в места Si и Sb внутри -полостей. При адсорбции наблюдается сильное взаимодействие молекул аммиака и пиридина (в последнем случае при 473 К) с ионами меди, находящимися в местах S n- Поскольку молекулы пиридина слишком велики, чтобы проникать в -полости, ионы меди смещаются в большие полости. Нагревание цеолита СиХ с окисью углерода при 623 К приводит к восстановлению Си + до Си+. При адсорбции СО после повторного окисления образуется карбонильный колшлекс Си + [114, 115]. [c.676]

Миграция ионов Си " из малых полостей в большие в результате взаимодействия с молекулами адсорбированного пиридина или нафталина подтверждена данными рентгеноструктурного анализа. Адсорбированный аммиак, способный проникать в малые полости, не смещает ионы Си + из мест Si. Адсорбция пиридина на цеолите типа Y состава uijNa24Al5gSiiggOgg4 приводит к миграции 10 ионов меди из малых полостей. Молекулы пиридина образуют с этими ионами комплексы, взаимодействуя с ними через атом азота или через систему я-электронов [116]. [c.676]

Циклогексанол, фенол Реакц Метан Циклогексанон ИИ с участием м( СОг, НзО Pd на угле в жидкой фазе, 115—160° С. Ряд возрастающей селективности контактов оцинкованное железо < Pd на угле << кобальтовый катализатор < хромит меди на MgO < Ni Ренея < Ni на СгаОз <С никель-кизельгуровый [715]о элекулярного кислорода Pd (массивный), Pd на цеолите 300—450° С [716, 717] Палладиевый катализатор 1,8—9,7 бар, 300, 320, 340° С. Степень превращения < 10% 718] [c.819]

Предположение о том, что низкая каталитическая активность металлзамещен-ных цеолитов может быть связана с увеличением расстояния между металл-ионами, по-видимому, отпадает, так как АКА N1 в твердых растворах его в MgO возрастает при увеличении разбавления окиси никеля [136]. Преимущественно ионным характером связи металл-иона с анионом и, соответственно, затрудненностью участия катиона в окислительно-восстановительных процессах переноса электронов [137] обусловлена, по-видимому, и инертность солей переходных металлов в окислительных реакциях, в частности солей меди и железа в реакции окисления СО [131]. При повышении концентрации металл-ионов в цеолите они оказываются связанными не только с кислородом цеолитного каркаса, но и с кислородом, образуюш,им мостиковую связь Ме—О—Ме [131, 1331. Связь в этом мостике близка к таковой в соответствующем окисле. [c.231]

Хуанг [129] изучал адсорбцию СО на медной форме цеолита У в отсутствие и в присутствии азотистых оснований. Цеолиты с однозарядными катионами меди автор работы получал восстановлением двузарядных катионов меди в цеолитах окисью углерода при 400° С. При комнатной температуре наблюдалось образование комплексов Си" —СО. Считается, что ионы меди, образующие эти комплексы, располагаются в гексагональных призмах или в содалитовых ячейках, тогда как молекулы СО занимают места в больших полостях. В тех опытах, в которых до напуска окиси углерода на цеолит подавали аммиак, этилендиамин или пиридин, полоса, приписываемая колебанию связи углерод — кислород в комплексе Си -СО, сдвигалась в область более низких частот. Очевидно, добавление оснований приводит к перемещению ионов меди в большие цолости, а это меняет характер взаимодействия меди с окисью углерода. В случае адсорбции аммиака добавление СО приводит к появлению полосы, которая быстро исчезает при вакуумировании, а после повторного напуска СО в спектре возникает та же полоса, которая наблюдается в спектре окиси углерода, абсорбированной в отсутствие NHg. При добавлении пиридина или этилендиамина полосы поглощения СО не появляются до тех пор, пока концентрации этих оснований не будут снижены вакуумированием. Полученные результаты можно также объяснить тем, что молекулы СО и азотистых оснований конкурируют друг с другом, стремясь войти в число молекул, координируемых ионами меди, и это вызывает смещение частоты колебания связи углерод — [c.236]

Со >Ni Mп>Na),. установленный дая цеолитов при окислении этилена. Более подробное изучение окисления этилена кислородом в присутствии цеолита Си(П) в импульсном реакторе показало [77], что на катализаторе, обработанном кислородом при 450° С, можно проводить окисление этилена при 340° С даже в отсутствие кислорода и что количество лабильного кислорода в цеолите и каталитическая активность цеолита увеличиваются с ростом степени обмена. Таким образом, процессы каталитического окисления и хемосорбции кислорода взаимозависимы. При более низких температурах (150—250° С), когда окисления не происходит, бьша обнаружена яктивиппвянная адсорбция этилена на катализаторе, предварительно обработанном кислородом. Еще более прочно адсорбирует этилен катализатор, с поверхности которого предварительно удалили кислород. Объясняют это следующим на поверхности, свободной от кислорода, этилен взаимодействует с ионами меди (состояние меди не указывается), а на покрытой кислородом поверхности — с группировками, в состав которых входят ион меди и хемосорбированный кислород. Близкие результаты были получены и при окислении окиси углерода [77]. Поэтому можно отметить, что в целом выводы советских [77] и японских [72] исследователей согласуются. Правда, Кубо и сотр. [72] вводили в цеолиты однозарядные катионы меди, а Альтшуллер и сотр. [77] — двузарядные, поэтому не ясно, соответствует ли предложенный Кубо активный центр Си(П)0 — Си(П) подвижной активной форме кислорода, приведенной в работе Альтшуллера. Выяснение этого вопроса требует более детального знания окислительно-восстановительных свойств медных форм цеолитов. [c.146]

Исследователям фирмы "Monsanto" удалось улучшить показатели процесса, применив в качестве катализатора цеолит sNa-X, модифицированный введением бора или фосфата [132]. Еще более высокие результаты достигнуты при модификации катализатора пропиткой в растворе нитрата меди или серебра [133, 134]. Так, при содержании 2 % (мае.) Ag в цеолите sBNa-X и содержании В около 1 % (мае.) при 400 С и объемной скорости подачи жидкости 0.53 ч селективность образования этил- [c.234]

Предложена методика непрерывного элементного анализа смеси органических веществ [187]. Смесь разделяют и при 725 °С переводят в диоксид углерода и водород на катализаторе, состоящем из оксида меди и восстановленного железа (в отношении 1 1) на инертном носителе. Диоксид углерода и водород разделяют в четырехметровой колонке с ацетонилацето-ном на цеолите. Если первая колонка обеспечивает хорошее разделение компонентов смеси, то на получаемой конечной хроматограмме каждому из них соответствуют два пика. По отношению площадей этих пиков рассчитывают элементный состав компонентов. Если степень разделения на первой колонке недостаточна, целесообразно проводить три параллельных анализаг без конверсии, с конверсией до СОг и с конверсией до водорода. [c.196]

Катализатор оксихлорирования, в основном, состоит из хлорида меди в сочетании с активирующими и табипизирующими добавками из хлоридов щелочных, щелочноземельных и редкоземельных металлов на носителе (окись алюминия, кизельгур, цеолит, пемза, активированный уголь и т.д,). Для регулирования тешературы ис- пользуют смешанные носители и инертные разбавители. [c.80]

При газофазном хлорировании толуола при 400-450 °С и мольном соотношении толуол хлор, равном 1 1, в присутствии катализатора, содержащего 0,5-1,0% хлорида металла переменной валентности (хлориды меди, никеля, кобальта), на твердом носителе (пемзе или цеолите) образуется смесь, в которой содержатся 21% толуола, 67,3% бензилхлорида, 6% бен-зальхлорида, 2% бензотрихлорида и 4% о- и и-хлортолуолов [54]. [c.26]

Методика эксперимента. Медьсодержащие цеолиты синтезированы через аммонийную форму, которая получилась обработкой исходного NaY цеолита буферными растворами NH4 I при 70—80°С. В декатионированную форму цеолита состава NH4Y катионы меди вводились из аммиачного раствора хлорида меди при pH = 3—10 и температуре 20—50°С [1, 2, 4]. Были получены и исследованы образцы uY цеолитов с содержанием меди 0,2—10 вес. %, что соответствует обмену в интервале 2—100%. Никель в цеолит NaY вводился ионным обменом 1) из растворов Ni la при pH 5 и 2) из растворов различных комплексов [5, 8, 12]. Типы обработок I — ваку-умирование 3 ч, 450°С II — вакуумирование (250°С) и многократная обработка O.j (450 С) с последующей откачкой при 20°С III — вакуумирование (450°С) и многократная обработка СО (450°С) с откачкой при той же температуре (восстановление в течение 2 ч). [c.113]

Рис. 4. Спектры ЭПР частично дегидратированных У-цеоли-тов, содержащих 0,2 вес. % меди, после адсорбции при 20°С аммиака (а), пиридина (б)- = 77 К.

Для кластеров парамагнитных ионов характерна большая ширина ЭПР, обусловленная значительными диполь-диполь-ными и обменными взаимодействиями, что приводит, как правило, к наблюдаемости спектров ЭПР кластеров. Для слабых ассоциатов наряду с диноль-дипольным взаимодействием воз-дюжно слабое обменное взаимодействие I Е Н. В этом случае при наличии парамагнитных ионов с 8 = 1/2 и магнитнонеэквивалентными осями спектр ЭПР представляет собой симметричную линию, ширина которой уменьшается по мере роста величины обменного взаимодействия или числа обменносвязан-ных ионов. Образование кластеров ионов Си + при введении меди в У-цеолит обсуждалось выше. [c.121]

В спектрах гидратированных цеолитов серии И ППЗ имеют максимумы 35 ООО и 45 500 см (рис. 12, б). Интенсивность высокочастотной полосы поглощения увеличивается с ростом содержания меди в цеолите, что позволяет отнести ее к ППЗ ионов III типа, число которых при этом также возрастает [2]. По положению эта полоса близка к ППЗ в спектре гексааквакомплекса Си(Н20)б (48 000 см [40]). Не вызывает сомнения, что комплексы, об разуемые ионами III типа, по своей природе близки Си(Н20)б" . На это указывает вся совокупность экспериментальных данных, полученных из электронных спектров d — d переходы и ППЗ) и спектров ЭПР. Молекула воды, как лиганд, расположена в самом начале нефелоксети-ческого ряда [15], что отражает ионный характер связей, образуемых ею в комплексах с ионами переходных металлов. Следствием этого являются высокие энергии переноса заряда. [c.128]

Согласно [296, 330], замещение около 30—50% Na+ в цеолите Y на катионы Си + приводит к существенному увеличению адсорбции и теплот адсорбции СО. А вторы [296] обращают внимание на резкое замедление процесса установления равновесия при переходе к цеолитам, содержащим медь и связывают это с миграцией ионов u2+ из кубооктаэдров в больщие полости при адсорбции СО. Таким образом, даже при сравнительно невысоких содержаниях ионов Сц2+ в цеолитах типа Y по крайней мере часть их вовлекается во взаимодействие с молекулами СО. В то же время, по данным [331], величины адсорбции СО при 0°С на цеолитах Na-X и ( u,Na)-Y со степенью обмена Na+ на Си + около 75% различаются мало, и авторы приходят к заключению, что как при низких, так и при высоких содержаниях иопов Си + в цеолите Y их участие во взаимодействии с адсорбирующимися молекулами СО минимально. [c.212]

Не исключено, что расхождения между экспериментальными данными [296, 331] связаны с неидентичностью состояний ионов u2+ в исследовавшихся образцах. По [332], в зависимости от условий и степени обмена Na+ на Си + ионы меди могут находиться в цеолите в различных O TOHIHHHX. Исследование спектров ЭПР меди и ИК-спектров адсорбированного СО показало, что изолированные катионы Си + в цеолитах ( u,Na)-Y не взаимодействуют с СО, тогда как магнитные ассоциаты [c.212]

Предполагается [336], что при адсорбции СО на цеолите Си(1)- образуются ст-комплексы с участием непо-деленных электронных пар атомов углерода. В отличие от карбоиилов меди, в этом случае л-связи между Си+ и СО, по [336], не возникают, так как катионы меди, которые располагаются главным образом в кубооктаэдрах и призмах, в значительной степени экранированы атомами кислорода решетки. [c.214]

Предадсорбция некоторых молекул приводит к переходу катионов Си+ из экраиированных позиций в большие полости. В [336] было показано, что если СО адсорбируется на цеолите, содержащем некоторое количество аммиака, пиридина или этилендиамина, то полоса поглощения СО в ИК- Спектре сильно смещается в низкочас-тонную область, как это характерно для обычных карбонилов меди. Предполагается, что это свидетельствует об образовании л-связей между ионами Си+, расположенными в больших полостях, и СО. Для Ag-фop(M фожазитов низкочастотный сдвиг полосы поглощения СО при предадсорбции ННз составляет лишь 25 см по сравнению с 80 см для цеолитов, содержащих катионы Си+. Согласно [318], это может указывать на то, что позиции ионов Ag+ не меняются существенно под влиянием адсорбирующихся молекул МНз. [c.214]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология