Теория химическая Лэнгмюра

Возвращаясь к теории Лэнгмюра, отметим, что в большинстве гетерогенных реакций, представляющих интерес, участвуют газообразные реагенты, поэтому дальнейшее обсуждение будет ограничено газовыми реакциями. Процесс хемосорбции может быть представлен как реакция между адсорбатом (О) и активным участком на поверхности (а) и описан уравнением, подобным уравнению химической реакции [c.208]

Существенной особенностью той трактовки кинетики реакций на поверхностях, которая была здесь вкратце представлена, является постулат о существовании определенного вида связи между кинетическими и адсорбционными характеристиками различных мест неоднородной поверхности, а именно связи, выражаемой уравнением [21]. Этот постулат устанавливает определенное соответствие между уравнениями, описывающими адсорбционное равновесие, и кинетическими уравнениями. Опирающаяся на него теория кинетики гетерогенных каталитических процессов дала возможность установить рациональные кинетические уравнения для важнейших контактных процессов химической технологии—синтеза аммиака, окисления сернистого газа, конверсии окиси углерода, чего не в состоянии была сделать прежняя теория Лэнгмюра — Хиншельвуда — Шваба. [c.65]

Существует несколько теорий для объяснения процесса адсорбции. Наибольшее распространение получили химическая теория (уравнение Лэнгмюра) и потенциальная теория (уравнения Дубинина). Подробнее о теории адсорбции см. [ХМ-Х1-8]. [c.717]

В период 1916—1920 гг. появились октетные теории химической связи, развитые Косселем и Лэнгмюром. Коссель полагал, что реакционная способность элементов сводится к тому, что их атомы стремятся принять электронную конфигурацию инертных газов. Образование таких конфигураций может происходить в результате перехода электронов от атомов одних элементов к другим. При этом образуются разноименно заряженные ионы, удерживаемые в молекуле силами электростатического притяжения. В результате такого процесса образуются гетерополярные молекулы. Эта теория давала возможность объяснить ряд реакций, а также свойства некоторых соединений. Но она была беспомощна объяснить образование неполярных соединений и их свойства. Этот пробел в теории Косселя был восполнен Лэнгмюром, который предположил, что восьмиэлектронная конфигурация атомов может достигаться не только за счет перехода электронов от атомов одних элементов к другим, но и благодаря образованию общих электронных пар, принадлежащих одновременно двум атомам. В дальнейшем эта теория была развита Льюисом, который показал, что общие электронные пары могут образовываться не только вследствие подчинения правилу октетов . Например, в хлориде бора атом бора окружен не восьмью, а только шестью электронами, фосфор в РР5— десятью электронами, а сера в 5Рб — двенадцатью электронами. [c.76]

Значение теории Лэнгмюра заключается в том, что она с известными ограничениями может быть применена к химической и физической адсорбции, а недостатком ее является то, что она допускает образование только мономолекулярного адсорбционного слоя и с очень малой плотностью. [c.401]

Таким образом, размеры молекулы впервые в истории химии были определены коллоидно-химическим методом в дальнейшем они были подтверждены иными способами. С теорией Лэнгмюра мы встретимся при изучении адсорбции газов и паров (гл. X) и адсорбции ионов из растворов (гл. XI). [c.82]

Лэнгмюром — автором химической теории было выведено уравнение изотермы адсорбции [c.527]

Теория Лэнгмюра. Согласно теории Лэнгмюра причина адсорбции заключается в ненасыщенности валентностей у поверхностных атомов или молекул адсорбента. При адсорбции, следовательно, действуют те же валентные силы, которые обусловливают образование химических соединении. Каждая молекула адсорбируемого вещества, сталкивающаяся со свободной (т. е. не содержащей других адсорбированных молекул) поверхностью адсорбента, удерживается на ней в течение некоторого времени. Время, (В течение которого молекула была в контакте с поверхностью адсорбента, называется Лэнгмюром средней продолжительностью жизни адсорбированной молекулы. Чем больше это время, тем большая часть поверхности адсорбента будет покрыта адсорбированным веществом. С повышением температуры средняя продолжительность жизни молекулы уменьшается. [c.25]

Далее Лэнгмюр установил связь между поверхностной энергией и химической структурой молекул вещества, между поверхностным натяжением и процессами испарения и растворения. Переходя к исследованию случаев адсорбции на твердых поверхностях, Лэнгмюр делает важные обобщения Можно считать установленным в результате длительного опыта,— говорит он,— что химические реакции между молекулами происходят только при соприкосновении молекул. Поэтому... силы, играющие роль в химии, имеют очень малый диапазон действия, порядка радиуса атомов [19, стр. 572]. Известно, что это положение впоследствии было широко использовано в развитии теории хемосорбции. [c.143]

Совершенно очевидно, что выводы этого ученого о механизме адсорбции имели большое значение для развития теории катализа. В них именно и содержатся результаты впервые осуществленного синтеза физических и химических представлений в этой области с явными указаниями на ведущую роль химических факторов. Недаром Ридил, характеризуя значение работ Лэнгмюра, говорит, что химическая точка зрения, предполагавшая образование промежуточных соединений..., полностью подтвердилась пользуясь представлениями о химической адсорбции, исследователи в области катализа могут строить новые пути в химии [23]. [c.144]

Решение этих вопросов было начато порознь очень давно, в-недрах старых химических и физических теорий в комплексе же эти вопросы стали изучаться после основного цикла работ Лэнгмюра — приблизительно с конца 20-х, начала 30-х годов. Именно эти годы были отмечены появлением большого числа гипотез, различным образом интерпретирующих активную поверхность. [c.208]

По. существу гипотезы отличались друг от друга разными характеристиками промежуточных форм, в том числе связей К с А. Такова гипотеза Лэнгмюра, впервые указавшего на хемосорбцию с образованием, в зависимости от химической природы К и А, двухмерных пленок, валентно связанных с К, по всем участкам поверхности (см. гл. У1Н, разд. 1) гипотеза активированной адсорбции Тэйлора (см. гл. УП1, разд. 2), дополненная его теорией активных точек различные предположения о моделях активных центров, с которыми должна осушествляться связь атомов или молекул А. К этим гипотезам примыкают модели образования поверхностных соединений Лепинь [56], Ридила [c.208]

Нет никакой необходимости рассматривать здесь все эти исследования и подробно характеризовать все существовавшие и существующие теории. Они представлены в оригинальной литературе, во многих обзорах и даже в учебниках. Более интересно рассмотреть общий ход развития теории после работ Лэнгмюра, которые положили конец крайне односторонним теориям и послужили источником новейших физико-химических теорий. Интересно проследить тенденции их развития в целом, в их взаимной связи, чтобы на этой основе попытаться составить общее представление о состоянии учения о катализе. [c.257]

Со времени возникновения теории Льюиса—Лэнгмюра было немало сделано для дальнейшей равработки теории химической связи с применением квантовомеханических представлений. Вместе с тем теория Льюиса получила широкие приложения при объяснении образования различных соединений особенно благодаря исследованиям И. Лэнгмюра. В 1923 г. Н. В. Сиджвик (1873—1952), профессор Оксфордского университета в Англии, на основе положений теории Льюиса—Лэнгмюра объяснил природу химических связей в комплексных соединениях. [c.224]

Вторым источником этой теории являются успехи в области изучения адсорбции и прежде всего известные закономерности, обнаруженные Лэнгмюром (см. стр. 142) 1) действие химических сил между поверхностью и адсорбированным веществом возможно лишь при непосредственном соприкосновении атомов адсорбента и адсорбата 2) адсорбция органических молекул протекает с определенной ориентацией к поверхности 3) сильная адсорбция любых молекул является практически необратимой и ведет к отравлению катализатора и т. д. Сюда же относятся работы Адкинса [11] и Берка [13], в которых выдвинуты условия разрыхления исходных связей реагента в зависимости от межатомных расстояний в кристалле катализатора. [c.298]

Теория адсорбции Лэнгмюра [25] пренебрегает силами кохезии, действующими в присутствии адсорбирующих сил, но обращает внимание на ненасыщенные остаточные валентности и свободные силы поверхностных атомов, которые должны были бы в противнем случае участвовать в построении кристаллической решетки. В случае кристаллического адсорбента остаточные валентности равномерно распределены по поверхности и расположение их зависит от пространственной решетки. В местах положения свободных валентных сил находится сравнительно небольшое число атомов или атомных групп адсорбента. Адсорбированное вещество удерживается вторичными (побочными) валентностями ионов, так что адсорбент образует до некоторой степени настоящее химическое соединение с адсорбируемым веществом. [c.92]

Лэнгмюр при выводе своего уравнения считал, что силы, действующие между поверхностью и молекулами газа, являются по своей природе силами химическими. Однако в связи с тем, что закон сил не входит в это уравнение, оно с одинаковым успехом применимо как для физической адсорбции, так и для хемосорбции. Магнус предположил, что силы взаимодействия между поверхностью и газом являются электростатическими. Кроме того, он допустил, что адсорбированные на поверхности молекулы ведут себя подобно двумерному реальному газу, подчиняясь уравнению состояния, аналогичному уравнению Ван-дер-Ваальса. Эти два предположения ограничивают приложимость теории Магнуса случаем физической адсорбции. [c.129]

Предложенные теории адсорбции исходят как из представлений о химическом взаимодействии между адсорбируемым веществом и поглотителем и мономолекулярной адсорбции (Лэнгмюр), так к допущения о притяжении молекул поглощаемого вещества к поверхности адсорбента с силой, пропорциональной адсорбционному потенциалу е в данной точке (потенциальная теория Эйкена и Поляни). При этом величина е выражает работу, совершаемую адсорбционными силами при перемещении одной молекулы поглощаемого вещества из бесконечности в данную точку адсорбционного пространства. Таким [c.567]

Другая точка зрения на механизм адсорбции молекулярнодисперсных веществ определяет содержание теории Лэнгмюра (1916). Согласно этой теории адсорбционное насыщение ограничено заполнением активных центров адсорбента. Предполагается, что каждый активный центр обладает лишь мономолекулярной сферой действия, так как адсорбция обусловлена остаточными валентностями на поверхности. Адсорбция рассматривается Лэнгмюром как химическое взаимодействие, поэтому насыщенный адсорбционный слой должен быть только мономолекулярным. С увеличением концентрации раствора адсорбция может возрастать лишь до определенного предела, до насыщения адсорбционного слоя. [c.13]

По теории Лэнгмюра, каждый активный центр поверхности обладает лишь молекулярной сферой действия, так как адсорбция определяется остаточными валентностями на поверхности. С этой точки зрения адсорбция является, по существу, химическим процессом и насыщенный адсорбционный слой имеет мономоле-кулярный характер. [c.83]

В теоретических исследованиях Фольмера, Лэнгмюра, Онзагера, Дерягина, Овербека и Фрэнса, получивших дальнейшее развитие в работах Мартынова, это коллоидно-химическое равновесие трактуется на основе более общих представлений теории равновесия гетерогенных систем. Действительно, с термодинами-ко-статистических позиций, коллоидные частицы можно рассматривать как псевдомолекулы, совокупность которых составляет псевдо-газ — идеальный раствор, а скоагулированные агрегаты, в которых частицы сохраняют свою индивидуальность, находясь в ином силовом поле, — как конденсированную фазу. Аналогия становится еще более убедительной, если учесть, что многие коагуляты представляют собой регулярные периодические структуры псевдо-кристаллы , обладающие дальним порядком (см. далее, рис. 109—111). Таким образом, равновесие в системе золь — агрегат рассматривается как равновесие псевдомолекулы — псевдокристалл, где коагуляция сопоставляется с кристаллизацией, а пептизация — с растворением. В общем случае равновесие определяется равенством химических потенциалов, а именно [c.264]

Надо сказать, что конец чисто физическим и химическим теориям, положенный Лэнгмюром, Тэйлором и другими, и создание физико-химических теорий катализа вовсе не означали прекращения борьбы мнений по вопросу о гегемонии физических и химических идей уже внутри этих новых теорий. Примером этому является все еще встречающийся различный подход к определению сущности катализа у физико-химиков, с одной стороны, и у химиков-синтетиков — с другой. Для многих физи-кс-химиков катализ — это по-прежнему, по-оствальдовски, изменение скорости реакций (ом., наиример, [69]). Когда стало очевидно, что разные катализаторы вызывают у одних и тех же реагентов различные реакции, то для физико-химиков этот вопрос был сформулирован так данный катализатор при известных условиях ускоряет некоторые из различных возможных реакций между одинаковыми исходными газами [26, стр. 98]. Для химиков же катализ — это инициирование реакции и избирательное действие катализаторов. [c.155]

Многие исследователи пытались связать величины теплот адсорбции со свойствами адсорбентов. Установлено, что теплоты адсорбции при комнатной температуре зависят иногда от числа газовых молекул, адсорбированных ш единицу поверхности во многих других случаях было доказано, что теплота адсорбции не зависит от покрытия поверхности [99, 151], Тейлор и Кистяковский. [141] указали, что в местах, где атомы обладают наибольшей свободой, теплота адсорбции может быть почти равной теплоте химической реакции между адсорбентом и адсорбируемым веществом. Много внимания было уделено возможности связать увеличенный потенциал адсорбции, или высокие теплоты адсорбции, с существованием активных мест на адсорбирующей каталитической поверхности. Тейлор объединил взгляды Лэнгмюра общей теорией активных поверхностей и приписал сильное повышение потенциала адсорбции ненасыщенным активным местам поверхности. Видоизмененнаятеория газовой адсорбции Лэнг-мюра [83] утверждала, что поверхность имеет различные типы элементарных участков, на некоторых из которых может происходить активация, так же как и адсорбция газовых молекул, между тем как на остальной части имеет место лишь одна адсорбция. Опыты Пиза [109] с металлическими катализаторами,, повидимому, подтверждают точку зрения, что каталитические поверхности можно рассматривать как имеюпще различные элементарные участки адсорбция на самых активных элементарных участках сопровождается процессом активации дрзтими словами, имеется зависимость активации и теплот адсорбции от характера каталитической поверхности. [c.153]

Значения Ют, найденные графически, обычно составляют лишь небольшую (от 3 до 30%) долю от величины, отвечающей плотнейшей упаковке. Это расхождение было известно уже Лэнгмюру. Для согласования теории с опытом автор теории ввел представление об активных центрах. Он предположил, что адсорбция происходит не на всей свободной поверхности, а лишь на отдельных точках, скорее всего выступах, местах обнажений ненасыщенных связей. Таким образом, Лэнгмюр вводит представление о л о-кализированной сорбции. Однако и это представление не устраняет всех противоречий. Так, значения найденные для сходных по химической природе газов, резко различались между собой. [c.140]

В теоретических исследованиях Фольмера, Лэнгмюра, Онзагера, Ребиндера и Щукина, Дерягина, Овербека и Фрэнса, получивших дальнейшее развитие в работах Муллера и Мартынова, это кол-лоидно-химическое равновесие трактуется на основе более общих представлений теории равновесия гетерогенных систем. Действительно, с термодинамико-статических позиций, коллоидные частицы можно рассматривать как псевдомолекулы, совокупность которых составляет псевдо-газ — идеальный раствор, а скоагулированные агрегаты, в которых частицы сохраняют свою индивидуальность,— как конденсированную фазу. Аналогия становится еще более убедительной, если учесть, что многие коагулянты представляют собой регулярные периодические структуры псевдо-кристаллы , обладающие дальним порядком (см. раздел XIV.4). [c.253]

Существуют различные точки зрения на природу адсорбционных сил. Одна из них (химическая теория) развивалась И. Лэнгмюром и А. Г. Гурвичем. Согласно этой теории, поверхность всякого адсорбента неоднородна. На ней имеются участки, где некомпенсированность межмолекулярных, межатомных или межионных сил выражена наиболее сильно (адсорбционные центры). Ненасыщенные или некомпенсированные силы адсорбционных центров, по мнению этих ученых, являются валентными (химическими) силами. [c.353]

Почти все ранние теории, появившиеся со времени Либиха и вплоть до Лэнгмюра, были охарактеризованы выше. Здесь важно подчеркнуть только, что но мере изучения катализа, познания сложного комплекса явлений, его составляющих, все яснее выступала тенденция объединения иногда прямо противоположных идей или противоречащих друг другу теорий. Так, например, противостоявшие друг другу ранее идеи Берцелиуса и Либиха впоследствии объединились воедино. В идеях Ходнева, субъективно отрицавшего катализ, содержались зерна одной из наиболее распространенных теорий катализа. На основе физических и химических теорий создалась единая теория хемосорбции. Химическая концепция каталитической активности Рогинского слилась с электронными представлениями, вытекающими из физики твердого тела. Уже наметилось объединение [c.294]

Первые результаты в этом направлении были получены Лэнгмюром, затем Баландиным, Тэйлором, Ридилом и другими, показавшими, что первичный акт гетерогенного катализа представляет собою валентное взаимодействие атомов или молекул реагента с поверхностными атомами твердого тела катализатора иначе говоря, формой взаимодействия катализатора с реагентами является промежуточная хемосорбция. Таким образом, был осуществлен синтез физических теорий и химической теории промежуточных соединений. От физических теорий были заимствованы указания о роли адсорбции в катализе, о влиянии на активацию реагентов взаимного сближения реагирующих частиц и теплоты адсорбции. Представление о химической индифферентности катализатора по отношению к реагентам было отброшено. От химической теории были восприняты указания о валентно-химиче-ском взаимодействии катализатора с реагентами понятие об образовании индивидуальных соединений постоянного соатава было оставлено. [c.12]

Отмеченные особенности работ Зелинского, а также принципиальная новизна их по сравнению с предшествующими каталитическими работами и широта охвата химических превращений позволяют говорить о катализе Зелинского как о новой более высокой ступени в истории развития органического катализа в целом. Характерной чертой работ Зелинского является переход от старой теории промежуточных соединений к новым представлениям, близким к идеям Менделеева. В 20-х годах, т. е. по существу параллельт10 с первыми работами Лэнгмюра, Зелинский высказывает мысль о том, что суть дела заключается не в образовании промежуточных форм , а в изменении химического состояния молекул при соприкосновении их с поверхностью катализатора. [c.111]

Для понимания причин и факторов, определяющих избирательность различных сорбентов, необходимо физико-химическое рассмотрение процессов, происходящих при ионном обмене. Как известно, количественное изучение ионообменного равновесия привело к различным уравнениям, которые описывают зависимость между концентрацией ионов в растворе и в ионите. Вначале это были полуэмнирические уравнения, типа изотермы адсорбции Фрейндлиха, а также уравнения Лэнгмюра. Позже появились более стройные теории, объясняющие равновесные ионообменные процессы с позиций мембранного равновесия или закона действия масс. [c.407]

Каталитические тео рни, являлись ли они более общими или до известной степени специализированными (т. е., по Баландину, относящимися к разным каталитическим слоям), создавались параллельно. Часть этих теорий — теории Сабатье, Ипатьева, Лэнгмюра, Тэйлора и других авторов — уже была охарактеризована. Характеристику последующих теорий, которые. можно назвать новейши.ми (хотя некоторые из них исторически примыкают непосредственно к синтезу физических н химических воззрений Лэнгмюра), целесообразно начать с исследований, составивших основы теории катализатора, т, е. теории I и II каталитических слоев. [c.190]

Этот вывод с.делан также многими исследователями, например, Плейфером, Шенбейном, Менделеевым, Коноваловым, Лэнгмюром, Швабом, Митташом и другими. Здесь нецелесообразно называть имена исследователей, придерживавшихся чисто химических теорий катализа, например И батье. [c.206]

До 1914 г. удовлетворительной теоретической интерпретации процесса адсорбции газов и паров на поверхности твердых тел не существовало. В 1915 г. Поляни и Лэнгмюр предложили две совершенно независимые теории. Основные предпосылки обеих теорий были различны, Лэнгмюр исходил из предположения, что адсорбция является химическим процессом и что адсорбированный слой состоит из одного слоя молекул или атомов. Поляни считал, что адсорбция представляет собой физический процесс и что адсорбционная фаза состоит из многих слоев молекул. Обе теории были во многих отношениях плодотворны и обе имели определенные ограничения. Теория Поляни применима только к ван-дер-ваальсовой адсорбции, теория Лэнгмюра, с известными ограничениями, приложима как к химической, так и к физической адсорбции. [c.90]

Поверхность твердого тела, находясь в соприкосновении с газовой фазой, как показал еще в 1777 г. Фонтана, адсорбирует газ. Позднее был замечен параллелизм между адсорбируе-мостью газа и легкостью его сгущения. Из этого правила имеется ряд исключений например, 1Клод (1914 г.) показал, что водород несравненно сильнее поглощается, чем неон, хотя первый сжижается при более низкой температуре. До 1916 г. адсорбция рассматривалась как сгущение газа на поверхности, причем предполагалось, что плотность у поверхности максимальна и постепенно падает до нормальной. В 1916 г. Лэнр-мюр дал новое воззрение на явление адсорбции, сыгравшее большую роль в разработке теории этого явления. Поверхность адсорбента, по мнению Лэнгмюра, составлена из элементарных участков, включающих небольшое число атомов. Такие элементарные области имеют остаточные валентные силы, которые, как химические силы, действуют на очень малое расстоя- [c.183]