Нитрилы реакции с основаниями

Большинство позднейших методов определения нитрата основано на классических принципах реакциях нитрования, реакциях, использующих окислительную способность нитратного радикала, и реакциях, основанных на восстановлении. Ни одна из используемых реакций не является селективной для нитрата практически во всех случаях нитрит в значительной степени мешает определению. [c.149]

Опыт 158. Специфическая реакция нитрит-иона, основанная на синтезе азосоединения (реакция Грисса) [c.240]

Теория кислот и оснований позволяет предсказать особенности поведения веществ в различных растворителях. Она дает истолкование огромного числа реакций органических веществ. Приведем один пример — объяснение хорошо известного химикам-органикам нитрующего действия смеси серной и азотной кислот. [c.285]

Современная теория кислот и оснований позволяет предсказать особенности поведения веществ в различных растворителях. Она дает истолкование огромного количества реакций органических веществ. Эти вопросы излагаются в курсе органической химии. Здесь можно ограничиться только одним примером — объяснением хорошо известного химикам-органикам нитрующего действия смеси серной и азотной кислот. [c.254]

Минеральную кислоту берут в некотором избытке (2,5 экв на I экв амина). Во время диазотирования и в конце его раствор должен иметь отчетливую кислую реакцию (pH 1—2) по универсальному индикатору. Это необходимо, во-первых, потому, что равновесие ион аммония i-t амин при более высоких значениях pH смещается в сторону свободного основания, которое значительно труднее растворяется в воде. Во-вторых, избыток кислоты необходим для предотвращения сочетания образовавшейся соли диазония с еще не прореагировавшим свободным амином (образование диазо-аминосоединения). В-третьих, при более высоких значениях pH реакционноспособные формы диазотирующих агентов переходят в неактивные формы. В противоположность кислоте, нитрит натрия в избытке не применяется, так как диазотирование — это реакция, протекающая между амином и нитритом практически количествен- [c.186]

Напишите уравнения реакций и укажите, какую функцию — окислителя или восстановителя — выполняет в этих реакциях азотистая кислота (или нитрит-ион) в кислой среде. Какая функция преобладает в поведении азотистой кислоты — окислительная или восстановительная Мотивируйте ответ на основании данных приложения V. [c.143]

Теории кислот и оснований дают истолкование огромного числа реакций с участием органических веществ. Приведем один пример - объяснение хорошо известного химикам-органикам нитрующего действия смеси серной и азотной кислот. [c.303]

Прибавление сухого H l к смеси нитрила и спирта в отсутствие воды приводит к солянокислой соли иминоэфира (иминоэфиры называют также имидатами). Эта реакция носит название синтеза Пиннера [89]. Свободный иминоэфир можно получить из соли действием слабого основания, такого, как бикарбонат натрия гидролиз соли водой в присутствии кислотного катализатора приводит к соответствующему сложному эфиру карбоновой кислоты. Если желательно получить именно этот продукт, то вода может присутствовать в реакции с самого начала в этом случае можно использовать водный раствор НС1, что устраняет необходимость прибавления сухого газообразного НС1. Иминоэфиры синтезируют из нитрилов также под действием основных катализаторов [90]. [c.336]

Алкилгалогениды, содержащие электроноакцепторные группы у атома углерода, соединенного с галогеном, димеризуются в олефины при действии оснований. Группа Z может быть нитро, арил и т. п. И хотя иногда для этой реакции предполагается участие карбеновых интермедиатов, по-видимому, в большинстве случаев механизм [384] представляет собой нуклеофильное замещение с последующим элиминированием [385] (проиллюстрировано на примере бензилхлорида) [c.307]

Основные выводы, сделанные на основании адсорбционного эксперимента, использованы при интерпретации результатов кинетических исследований реакций гидрогенизации замещенных нитро- и азобензолов. [c.137]

Так как дегидратации этиленциангидрина сопутствуют реакции полимеризации, осмоления и разложения, был предложен другой способ для перехода от этиленциангидрина к акрилопитрилу, основанный на замене дегидратации этиленциангидрина разложением ацетата этиленциангидрина. Этиленциангидрин обрабатывают уксусным ангидридом, и полученный ацетат при нагревании в отсутствие катализатора разлагается с образованием нитрила акриловой кислоты [c.636]

Органические соединения, содержащие указанные группы, представляют ценность не только в качестве конечных продуктов промышленного производства, но и едва ли не в большей мере как полупродукты для разнообразнейших отраслей химической промышленности. Для промышленного и лабораторного использования нитро-, сульфо- и галоидопроизводных применяются методы, основанные на превращениях и реакциях этих функциональных групп. [c.3]

Оригинальная реакция, основанная на N-алкилировании нитрилов, осуществлена при взаимодействии хлорметиловых эфиров, тио-эфиров или моноариловых эфиров ортофосфорной кислоты с нитрилом в избытке нитрила (ацетонитрил, бензонитрил). Она приводит к получению с высокими выходами Р,Р -диэфиров пирофосфорной кислоты [c.280]

Механизм реакции, основанный на 1,4-присоединении, подтверждается тем, что 1-нитро-2-хлоралканы в тех же условиях не взаимодействуют с хлористым водородом. Длительное нагревание с концентрированной соляной кислотой разлагает непредельные нитросоединения. Этиловый эфир п-6-динитрокоричной кислоты при постепенном добавлении соляной кислоты и одновременном действии водяного пара гидролизуется с образованием п-нитробензой-ного альдегида. [c.196]

При нитровании гетероароматического соединения, способного давать катион, график зависимости скорости реакции от кислотности среды имеет вид, показанный на рис. 6.2. Кривая 1 отвечает случаю, когда процесс идет через протонированную форму. По мере увеличения кислотности скорость реакции вначале растет (в силу увеличения концентрации иона нитрония), а затем после достижения максимума остается почти неизменной или слегка падает. Если же нитруется свободное основание (кривая 2), то рост скорости до достижения максимума менее значителен (компромисс между уменьшением концентрации [c.181]

Нитрит-ион. Открытие особенно малых количеств N0. удается с помощью реакции, основанной на выделении иода. Другие ионы, окисляющие J- действуют много медленнее. Эта разница особенно отчетливо выступает при подкислении НС НдО.з. Для открытия малых количеств нитрита можно использовать описанную А. Златаровым реакцию с нейтральрот последний дает с HNOg интенсивно синюю окраску. К 10 мл воды прибавляют 1 —2 мл [c.201]

В табл. 6 указано изменение чувствительности колориметрической реакции на нитрит-ион, основанной на диазотировании сульфаниловой кислоты и сочетании образующейся соли диазония [c.26]

Нитрат- и нитрит-ионы являются основаниями, которые вызывают депротонирование нитрацидиум-иона, ингибитируя, таким образом, образование иона нитрония и тормозя реакцию нитрования. Следовало бы ожидать, что ион нитрита (N0 ) как более сильное основание, чем ион нитрата, должен был бы сильнее тормозить реакцию, чем ион нитрата. [c.563]

Показано [413], что в отсутствие воды тетрабутиламмоний-цианид вызывает изомеризацию бутен-З-нитрила в кротонони-трил (который склонен димеризоваться и полимеризоваться), а гексен-З-динитрила в сопряженный изомер. В использованном для проведения этих реакций растворителе — ацетонитриле — цианид-ион ведет себя как основание, так как не образует водородных связей. [c.215]

Менее изучена гомогенная реакция, катализируемая цианид-и фторид-ионами. Несмотря на то что некоторые из них были уже давно известны (ср. [411Ь]), только в последнее время они привлекли к себе особое внимание. Например, тетрабутиламмо-нийцианид в ТГФ или ацетонитриле вызывает присоединение нитроалканов, спиртов и хлороформа к а, -ненасыщенным кето-нам и сложным эфирам [413]. В этих растворителях ионные пары нитрил/четвертичный аммоний не защищены водородными связями и ведут себя как основания. Кротонитрил димеризуется, акрилонитрил полимеризуется [413]. [c.219]

Лучше протекает реакция восстановления натрием и спиртом, и этот способ оказал большие услуги (в особенности Краффту) при синтезе высших аминов жирного ряда. В последнее время более подробно было изучено каталитическое восстановление нитрилов никелем и водородом, а также палладием или платиной и водородом (Сабатье и Сандеран, Рупе и др.). Оказалось, что в зависимости от характера нитрила получаются либо первичные, либо вторичные амины, либо смесь обоих соединений. Объяснение хода реакции образования первичных аминов не представляет трудности, но синтез вторичных аминов уже не столь ясен. Вероятно, он протекает так, что из нитрила при присоединении молекулы водорода образуется альдимин, который затем частично гидролизуется до альдегида и частично восстанавливается до первичного амина. Оба эти вещества соединяются с образованием шиффова основания, которое при дальнейшем действии водорода превращается- во вторичный амин. Возможно также, что альднмин реагирует с одной молекулой образовавшегося первичного амина, причем сразу получается шиффово основание [c.162]

Надежное обнаружение нитрат-ионов возможно только в отсутствие нитрит-ионов, так как для обоих ионов характерны одни и те же реакции. На большей по сравнению с нитратами реакционной способности нитритов основан ряд методов их удаления. В качественном анализе используют разложение нитритов действием амидосерной кислоты (HSO3—NH2) и азида натрия (NaiNa). [c.62]

Выполнение работы. Получить у преподавателя сухую соль и растворить ее в небольшом количестве воды, хорошо перемешав стеклянной палочкой. Полученный раствор разлить в три чистые пробирки и известными вам характерными реакциями открытия установить присутЛвие или отсутствие ионов NHT — в первой пробирке, NOJ — во второй, NOJ — в третьей. Записать уравнения реакций и наблюдаемые явления, на основании которых в каждом случае делается вывод о наличии или отсутствии того или иного иона. По окончании анализа определить, какая соль была дана соль аммония нитрит или нитрат [c.154]

Протолитическая теория была применена к истолкованию закономерностей реакций кислотно-основного катализа разложение нитра-мида, инверсия сахаров, омыление сложных эфиров и т. п. Скорость этих процессов зависит от природы и концентрации кислот и оснований, присутствующих в растворе, причем сами кислоты и основания в ходе реакции не расходуются, т.е. выступают в роли катализаторов. Реагирующее вещество можно рассматривать как слабую кислоту пли слабое основание, которые вступают в реакцию с катализатором основанием или кислотой с образованием некоторого промежуточного комплекса. Последний затем распадается на конечные продукты с регенерацией катализатора. Сила кислот и оснований (константы их ионизации) и их каталитическая активность связаны между собой. Я. Брёнстед установил, что если в качестве катализаторов использовать ряд однотипных слабых кислот, то между константой скорости катализируемого ими процесса и константой ионизации кислот Ка существует следующее соотношение [c.84]

Согласно принципу жестких и мягких кислот и оснований, жесткие кислоты предпочтительно взаимодействуют с жесткими основаниями, а мягкие кислоты—с мягкими основаниями (т. 1, разд. 8.4). При реализации механизма SnI нуклеофил атакует карбокатион, который представляет собой жесткую кислоту. В механизме Sn2 нуклеофил атакует атом углерода молекулы, которая является более мягкой кислотой. Болёе электроотрицательный атом амбидентного нуклеофила — это более жесткое основание, чем менее электроотрицательный атом. Поэтому можно утверждать, что при изменении характера реакции от SnI к Sn2 вероятность атаки менее электроотрицательным атомом амбидентного нуклеофила возрастает [362]. Следовательно, переход от условий реакции SnI к условиям реакции Sn2 должен способствовать атаке атома углерода в цианид-ионе, атома азота в нитрит-ионе, атома углерода в енолят- и фенолят-ионах и т. д. Например, атака на первичные алкилгалогениды (в протонных растворителях) происходит атомом углерода аниона, полученного из СНзСОСНгСООЕ , тогда как а-хлороэфиры, которые взаимодействуют по механизму SnI, атакуются атомом кислорода. Однако это не означает, что во всех реакциях Sn2 атакует менее электроотрицательный атом, а во всех реакциях SnI—более электроотрицательный. Направление атаки зависит также и от природы нуклеофила, растворителя, уходящей группы и других условий. Это правило утверждает лишь, что усиление SN2-xapaKTepa переходного состояния делает более вероятной атаку менее электроотрицательным атомом. [c.97]

При нитровании аминов в сильнокислых растворах обычно наблюдается жега-ориентация, поскольку частицы, действительно участвующие в реакции нитрования,— это сопряженные кислоты аминов. В условиях меньшей кислотности нитруется свободный амин и наблюдается орто — пара-ориентация. И хотя свободное основание может присутствовать в значительно меньших количествах, чем сопряженная кислота, оно намного более активно в отношении реакции ароматического замещения (разд. 11.3). Учитывая эти факторы, а также то, что первичные ароматические амины легко окисляются азотной кислотой, перед нитрованием их часто защищают обработкой ацетилхлори-дом (реакция 10-54) или уксусным ангидридом (реакция [c.334]

Реакция кетонов с тозилметилизоцианидом (41) в зависимости от условий приводит к различным продуктам [439]. При проведении взаимодействия с грет-бутилатом калия в ТГФ при —5°С после гидролиза получается нормальный продукт реакции Кнёвенагеля 42 (изонитрильная группа при этом оказалась гидратированной, реакция 16-67). [440]. При использовании того же основания, но при замене растворителя на 1,2-диметоксиэтан (ДМЭ) продуктом оказывается нитрил 43 [441]. При обработке кетона реагентом 41 и этилатом таллия (I) в смеси 4 1 абсолютного этанола и ДМЭ при комнатной температуре получается 4-этокси-2-оксазолин (44) [442]. Поскольку нитрил [c.391]

Эта реакция является важной стадией метода окислительного децианирования нитрилов, содержащих а-водород [560]. Нитрил вначале превращают в а-гидропероксинитрил обработкой основанием при —78°С с последующим действием кисло- [c.327]

Если количество воды в смеси невелико, а содержание азотной кислоты не превышает 15%, то приведенное равновесие сильно смещено вправо. Азотная кислота в такой смеси существует почти полностью в виде иона нитрония. Разбавление нитрующей смеси водой приводит к уменьшению содержания N02, так как серная кислота в этих условиях взаимодействует не с азотной кислотой, а с водой, являющейся значительно более сильным основанием. Образование N02 из азотной кислоты доказано как физическими и физико-химическими методами, так и выделением солей этого катиона с анионами ряда кислот. Некоторые из этих солен, например N02BF4v используются не только при изучении механизмов реакций, но и в препаративных целях — в качестве нитрующих агентов. [c.80]

Хотя наибольший объем информации при исследовании механизма химических реакций был получен и сейчас продолжает получаться в результате изучения их кинетики, тем не менее следует иметь в виду, что интерпретация кинетических данных не всегда столь проста, как это может показаться с первого взгляда. Это связано, в частности, с тем, что эффективно действующие частицы, концентрация которых реально обусловливает скорость реакции, могут значительно отличаться от тех частиц, которые мы вводим в реакционную смесь и изменения концентрации которых в процессе реакции мы реально измеряем. Так, например, эффективными частицами в реакциях ароматического нитрования, непосредственно атакующими молекулы ароматического соединения, являются обычно ионы нитро-ния N02 (см. стр, 141), хотя нитрующим агентом, который мы вводим в реакционную смесь и изменение концентрации которого мы измеряем, является НЫОз соотношение же между концентрациями N02 и НЫОз и, следовательно, между скоростью реакции нитрования и концентрацией HNOз зависит от многих факторов и является довольно сложным. Таким образом, даже в тех случаях, когда механизм исследуемой реакции сравнительно несложен, его выяснение па основании анализа наблюдаемых на опыте величин может оказаться далеко не простой задачей. [c.63]

Пиридин и его гомологи вступают в реакции электрофильпого и нуклеофильного замещения. Известны также реакции, в которых пиридин играет роль основания или нуклеофила. Эти реакции протекают по атому азота и связаны с наличием неподеленной пары электронов. В реакциях алектрофильного замещения пиридин ведет себя подобно сильно дезактивированному производному бензола. Он нитруется, сульфируется и галогенируется только в очень жестких условиях. В реакцию Фриделя — Крафтса не вступает. Замещение происходит препмущественно в положении 3 [c.114]

Ароматические амины так же легко нитруются, нак и фенолы, но первичные и вторичные амины очень склонны вступать в нежелательные побочные реакции окисления. Поэтому рекомендуется защищать аминогруппы апилированием ила взаимодействием с альдегидами с образованием оснований Шиффа. [c.387]

Декарбоксилирование коричной кислоты и ее производных с заместителями в ядре ведут в присутствии катализаторов (меди и ее солей) в органических основаниях. Механизм реакции еще не рполне выяснен . При одновременном присутствии сульфата меди и хинолина декарбоксилирование коричной кислоты проходит с почти количественным выходом . Некоторые производные коричной кислоты более устойчивы, чем она сама, однако этим методом можно получить нитро-, галоидо-, циан- и алкокси-производные стирола. Например, и-цианстирол получается с выходом 51% от теоретического . [c.717]

После внесения всего количества нитрующей смеси нагревание и перемешивание продолжают еще в течение 30—40 мин. Конец реакции устанавливают на основании следующей пробы каплю раствора вносят в пробирку с водой динитробензол должен при этом выпадать в виде бледножелтых кристаллов если этого не происходит, нагревание необходимо продолжить. [c.116]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология