Теплота равновесие

При значении Д5, равном или близком к нулю, величина АОт стремится к ДЯг . Только в этом случае направление процесса определяется тепловым эффектом превращения. Во всех случаях монотропные превращения сопровождаются выделением теплоты. Равновесие при монотропных превращениях никогда не наступает. [c.117]

Поскольку при равновесии соблюдается условие АЯ =- T AS, изменение температуры приводит к изменению и АИ. При повышении температуры в системе усиливается действие энтропийного фактора (TAS >0), т.е. усиливается эндотермический процесс. Прн понижении температуры роль энтропийного фактора, наоборот, ослабевает, т. е. становится более заметным экзотермический процесс. Согласно принципу Ле Шателье, повышение температуры вызывает смещение равновесия в направлении того из процессов, течение которого сопровождается поглощением теплоты, а понижение температуры действует в противоположном направлении. Так, в рассмотренных выше равновесных системах [c.181]

К. п. д. действительного элемента процесса меньше единицы. Это означает, очевидно, что для перехода заданного количества компонента (или теплоты) число действительных ступеней по сравнению с числом ступеней равновесия будет больше. Ясное представление [c.181]

ЗА. Энергия активации и теплота реакции. Если сосредоточить внимание на соотношении между константами скоростей и константой равновесия, представленном уравнением (IV.8.15), то можно сопоставить другие кинетические величины с термодинамическими величинами. [c.69]

Это равенство выражает стационарное состояние, когда оба потока — энтальпии и теплоты — находятся в равновесии в любой точке пламени. Сумму слева можно рассматривать как избыток энтальпии, движущийся [c.401]

В том случае, если энергии активации реакции (или теплота реакции в равновесии) в жидкой и газовой фазах одинаковы, можно положить А исп = О и АЯисп = — п — I) ЕТ. Тогда выражение для приводится к виду [c.433]

Пример 5. Водяной пар находится в равновесии с раскаленным железом при температурах 1025 и 900° С давление газа над железом равно 1 ата. Анализ газа показал, что в первом случае в нем содержится 43,8% Н2О и 56,2% Нг, во втором случае— 40,87о НгО и 59,2%) Нг. Определить теплоту реакции железа с водяным паром, если принять, что реакция протекает ло следующей схеме [c.202]

Работа на этом этапе исследований охватывает также измерения и вычисления физико-химических величин (характеризующих исходные вещества, конечные продукты и реакционные системы), необходимых для проектирования процесса. Это термохимические, термодинамические и термокинетические величины, такие как теплота образования, теплоемкость, энтальпия и энтропия, кинетические константы, плотность, вязкость, коэффициенты теплопроводности и диффузии и т. п. Необходимо располагать значениями указанных величин не только для чистых (индивидуальных) реагентов, но и для их смесей, а также изучить равновесие в многофазных системах, участвующих в процессе. [c.9]

При работе, связанной с развитием технологического метода, часто приходится выполнять термохимические расчеты (например, вычислять теплоту превращения для составления теплового баланса), а также расчеты из области термодинамики технической (например, определять А) и химической (например, находить значения константы равновесия реакции). Необходимый численный материал, на котором основываются такие расчеты, обычно представлен в термохимических и термодинамических таблицах, а также в диаграммах. [c.135]

В случае физической адсорбции силы взаимодействия между адсорбированными молекулами и твердым телом имеют электростатический характер (вандервааль-совские силы и силы электростатической поляризации). Физическая адсорбция — экзотермический процесс. Тепловой эффект этого процесса близок к теплоте конденсации и равен 0,2—8 ккал/моль. Состояние равновесия при физической адсорбции достигается очень быстро даже при низких температурах. С увеличением температуры при состоянии равновесия -количество адсорбируемого вещества уменьшается, а выше критической температуры адсорбированного компонента вообще очень мало. [c.274]

Во многих сильно экзотермических процессах необходимо отводить очень большие количества теплоты, чтобы процесс проходил в условиях выгодного отдаления от состояния равновесия или чтобы избежать перегрева каталитической массы, которая теряет активность при излишне высоких температурах. Создание аппарата, в котором проходит экзотермическая реакция, в виде котла, производящего пар для нужд завода, позволило рационально использовать отводимую теплоту. [c.400]

Количество получаемого метанола в пересчете на 1 м аппарата зависит, как и в случае синтеза аммиака, от объемной скорости потока реагентов, а следовательно, от интенсивности возврата. Зависимость между количеством теплоты, отводимой от реактора для синтеза аммиака (в % выделенной теплоты), расходом газа и степенью превращения представлена на рис. 1Х-63. Тепловое равновесие системы достигается, например, при 20%-ном превращении исходных веществ, когда расход газа составляет 6 м /ч, а также при 10%-ном превращении и расходе газа 45 м ч. В первом случае превращению подвергается 6-0,2 = 1,2 м газа в 1 ч, в другом 45-0,1 = 4,5 м /ч. Следовательно, повышение интенсивности возврата приводит к снижению степени превращения, но при этом увеличивается количество продукта, получаемого в единицу времени. [c.408]

Необходимость применения принципа технологической соразмерности может быть показана на примере процесса абсорбции газа жидкостью с одновременной сильно экзотермической реакцией. В этом случае развитие поверхности соприкосновения фаз, к которому обычно стремятся при проведении процессов такого типа, целесообразно только в определенных пределах. При возрастании скорости абсорбции увеличивается количество теплоты, выделяемой в единице объема аппарата, а следовательно, повышается температура системы (рис. 1Х-73,а). Вследствие увеличения температуры возрастает равновесное давление газа над жидкостью ро (рис. 1Х-73, б) и уменьшается движущая сила процесса р — ро-Таким образом, процесс будет протекать вдали от состояния равновесия. Изменение величины движущей силы с повышением температуры представлено на рис. 1Х-73, в. Скорость абсорбции возрастает с развитием поверхности соприкосновения фаз и увеличением температуры в соответствии с зависимостями, рассмотренными в разделе УИ1. Резюмируя, можно утверждать, что существует оптимальная величина поверхности соприкосновения фаз для определенных условий отвода теплоты Из системы при данном тепловом эффекте реакции, обеспечивающая максимальную скорость процесса (рис, 1Х-73,г). [c.422]

Такой способ деления реакционной зоны на части, в которых условия проведения процесса различны, называется секционированием аппарата. На рис. 1Х-74 нанесена кривая равновесных концентраций аммиака в зависимости от температуры (р = 300 ат). Газы поступают в реактор из теплообменника при температуре 450°С. Реагируя в первой секции реактора (первый слой катализатора), газы нагреваются в результате выделения теплоты реакции в условиях, близких к адиабатическим реакционная смесь почти достигает состояния равновесия, обозначенного точкой Л (/ 635 °С). После прохождения через первый слой катализатора газы снова охлаждаются до температуры 450°С. Во второй секции, где происходит дальнейшее превращение, реакционная смесь приближается к состоянию равновесия, соответствующего точке В на кривой. В дальнейших этапах проведения процесса достигаются состояния, близкие к точкам С, О и Е. Как следует из рис. 1Х-74, высота слоев катализатора в направлении движения потока возрастает, поскольку скорость превращения уменьшается очень быстро. [c.424]

По теплотам гидрогенизации и константам равновесия реакций изомеризации получены следующие разности энтропий для изомеров трех пентенов [19, 43] [c.103]

Аналогичные соотношения автором предложены для вычисления свободной энергии (—Аг ) теплот образования (—ДЯ ), констант химического равновесия — Кр, энтропии [c.226]

Рассуждая таким же образом, как и в разд. 12.4, ч. 1, с помошью принципа Ле Шателье можно вывести правила для температурной зависимости констант равновесия. Когда вследствие повышения температуры в систему поступает некоторое дополнительное количество теплоты, равновесие должно сместиться в таком направлении, чтобы частично устранить влияние поступившей теплоты. Следовательно, оно смещается в сторону поглощения теплоты. Если реакция в прямом направлении яатяется экзотермической, в обратном направлении она должна быть эндотермической. Следовательно, если теплота подводится к равновесной системе, которая является экзотермической в направлении прямой реакции, то равновесие смещается в обратном направлении, т.е. в сторону образования реагентов. В итоге можно сформулировать следующее правило если к равновесной системе, находящейся при постоянном давлении, подводить теплоту, то равновесие сместится в сторону поглощения теплоты. И наоборот, если теплоту отводить из равновесной системы, то равновесие сместится в сторону выделения теплоты. [c.55]

Направление сдвига фазового равновесия при той или иной направленности теплового потока в изотермических условиях определяется в соответствии с принципом Гиббса — Ле Шателье. Очевидно, при введении теплоты в систему равновесие в ней должно сдвинуться в сторону образования фаз, формирующихся с поглощением теплоты. Если учесть, что тепловой эффект образования пара из жидкости противоположен по знаку тепловому эффекту образования кристаллов из жидкости и принять во внимание, что, как пра-вило, туАЯу>—ШзАЯт (АЯу, —АЯда —теплоты образования удельных объемов пара и кристаллов соответственно), то при изотермическом подводе теплоты равновесие (Х1.34) сдвигается справа налево, т. е. в сторону образования жидкой фазы. При изотермическом же отводе теплоты равновесие сдвигается в противоположном направлении. [c.268]

При обсуждении двухстадийного механизма примите во внимание, что скорость реакции при пов 1шении температуры понижается. Для объяснения этого явления рассчитайте тепловой эффект стадий (а) и (б) и ответьте, какая стадия протекает с выделением теплоты. Равновесие какой стадии при повышении температуры смешается влево К каким последствиям приведет понижение концентрации N,0, в реагирующей системе Далее выводы о предполагаемом механизме сформулируйте самостоятельно. [c.246]

Для измерения теплот набухания, теплот равновесия различных форм и теплот частичного обмена как функции от состава ионообменника использовался простой калориметр, работающий в неизотермиче-скнх условиях. Теплоты полного обмена получали суммированием теплот частичного обмена от двух чисто катионных форм до смешанной формы, за исключением Rb+- и Сб -форм, где была необходима экстраполяция. С помощью соответствующих термодинамических расчетов можно получить в зависимости от состава ионообменника стандартные А// и дифференциальные д АИ1)/дд теплоты неполного обмена. Стандартные величины свободной энергии АС были получены либо из графиков, построенных по методу Киелланда, либо путем обработки данных, полученных по методу Гайнеса и Томаса (табл. 17). [c.84]

Таммая" пытался реакции в твердом состоянии обосновать законами термодинамики он вывел правило, согласно которому взаимодействие между кри-сталличеокими реагентами происходит в том случае, если при этом выделяется теплота. Равновесие может существовать только при определенной температуре. Условия для такого равновесия следующие 1) теплота образования соединений, кристаллизующихся из реагирующей смеси, должна иметь малую величину и 2) разность между суммой теплоемкостей реагирую щих веществ и продуктов реакции должна быть заметной. Если эти условия не удовлетворяются, реакция будет следовать в одном направлении в порошковой смеси двух кристаллических фаз конечная стадия достигается при условии, если компонент, который присутствует в меньшем количестве, полностью выводится из сферы реакции. Таким образом, реакция всегда протекает с выделением тепла в направлении уменьшения содержания энергии, и конечное состояние системы характеризуется минимумом энергаи. Тамман изучил многае реакции присоединения типа Атверд+Втверд->- [c.718]

Теплота смешения паров обычно очень мала, и, кроме случаев весьма высоких давлений, ею вполне можно пренебречь. Это означает, что и для реальных си-втем изотермы (1.101) представляются на тепловой диаграмме прямыми линиями. Однако, как и для случая жидкой фазы, только одна точка-каждой из этих изотерм, та, абсцисса которой равна концен-т рации у равновесной паровой фазы, принадлежит линии на-сыш енного пара энтальпийной диаграммы. Таким образом, если на график энтальпия — состав нанести изотермы (1.100) и (1.101) и с помощью данных парожидкостного равновесия [c.59]

Для определения равновесных концентраций с целью построения кривых равновесия и (или) определергия движущей силы процесса абсорбции или десорбции, необходимо знать температуру. Температуру процесса можно рассчитать из уравнения теплового баланса. Тепловой баланс — это равенство теплоты, вносимой в аппарат и уносимой из него. [c.75]

Так м образом, термодинамика дает метод для мин 1мального описан Я химических систем, находящихся в равновесии, любой степени сложности. С этой точки зрения задача термод нал ики заключается в нахождении соотношений между двумя равновесными состояниями системы и внешними изменениями эперг и (теплота, работа и т.д.), которые сопровождают переход из одного состояния в другое. [c.13]

В случае сильно экзотермичных или эндотермичных реакций проявляется также дополнительный фактор. Хотя переход тепла к термостату и очень хороший (скорость перехода гораздо выше скорости реакции), но внутренняя температура не будет такой же, как наружная. Если теплота газовой реакции достигает 10 ккал/моль, то при полной изоляции реакционного сосуда за весь ход реакции произойдет повыпгение температуры на 10 ООО/С, " С. Полагая для большинства газов среднюю величину С,, равной 10—20 кал/моль-град, можно установить, что повышение температуры за весь ход реакции составит 500—1000 Можно показать, что за счет теплопроводности нельзя эффективно передать это тепло и только благодаря конвекции или с помощью перемешивания можно поддерживать постоянную температуру. То, что конвекция очень быстра даже в одполитровоп стеклянной колбе, можно продемонстрировать, поместив такую колбу, выдержанную при комнатной температуре, в лед. Если измерять изменение давления внутри колбы, то обнаруживается, что температурное равновесие успешно достигается меньше чем за 2 мин. [c.88]

Для медленных реакций температурные градиенты являются малосущественными, но для экзотермических реакций они составляют автоката-литический компонент, который может вызвать очень быстрое увеличение скорости реакции вплоть до взрыва. Если рассматривать элементарный объем в системе с экзотермической реакцией, то в этом элементе будет достигнуто кваз11Стационарное состояние температурного равновесия в том случае, когда теплота, выделяющаяся в результате реакции, компенсируется отводом теплоты из этого элемента путем теплопроводности, конвекции и диффузии. Если последние процессы не способны достаточно быстро рассеять теплоту реакции, то скорость тепловыделения усиливается и возникает неустойчивое состояние, при котором возрастание скорости реакции ограничивается только подачей реагентов. Быстрое увеличение скорости реакции вследствие прогрессирующего тепловыделения в системе приводит к так называемому тепловому взрыву. Экзотермическая реакция нагревает газ до критической температуры взрыва. [c.372]

Когда сорбированный слой очень слабо связан (доказательством чего может служить диапазон давлений и температур, при которых достигается сорбционное равновесие), процесс называется физической адсорбцией . Она характеризуется быстрым и обратимым равновесием с газовой фазой. Измеряемая теплота адсорбции по порядку величины оказывается равной теплоте сжижения адсорбируемого вещества. Интервал температур, в котором осуществляется такая адсорбция, лежит значительно ниже критической температуры адсорбированного вещества. В общем случае этот интервал является довольно большим вблизи точки кипения адсорбированного вещества. Силы, за счет которых происходит физическая адсорбция, ио-видимому, те же самые, что и при сжижении или смешении двух жидкостей, и должны быть отнесены к типу ван-дер-ваальсовых сил. Адсорбируемое вещества может образовывать многомолекулярные слои на поверхности адсорбента при давлениях, достаточно близких к давлению пара адсорбируемого вещества при температуре эксперимента. При давлении, равном давлению насыщающих паров, твердая поверхность просто смачивается жидкостью. [c.536]

Теплота адсорбции может быть вычислена, если известна изотерма сорбции при установившемся равновесии, по уравнению Клаузиуса — Клай-перона [c.539]

В процессе Гудри [2, 40, 80, 88] для дегидрирования используется тепло, аккумулированное катализатором и инертным веществом катализатора. Процесс ведется над алюмохромовым катализатором, обработанным предварительно в течение 10 часов водяным паром при 760° С и смешанного с двухкратным количеством алунда [30, 31]. При продолжительности дегидрогенизационного цикла от 7 до 15 минут наблюдается снижение температуры на 50° С, после чего температура снова повышается путем выжига углерода на катализаторе неразбавленным воздухом. Путем соответствующего подбора условий можно добиться теплового равновесия между теплотой реакций и теплотой регенерации катализатора. При применении в качестве сырья к-бутана процесс может быть направлен па получение как бутиленов, так и бутадиена. Установка может работать при малых давлениях (порядка 127 мм рт. ст.), необходимых для получения хороших выходов бутадиена. Температура процесса устанавливается от 566 до 593° С, и объемная скорость от 0,8 до 2,0. В настоящее время завод в Эль-Сегундо (штат Калифорния) максимально развивает производство бутенов как сырья для последующего превращения в бутадиен посредством процесса Джерси (описанного ниже). [c.199]

Изучение равновесия. Константы равновесия нормального и взобута-нов были определены при 25, 10О и 150° при изучении изомеризации бутанов как со стороны нормального, так и изопарафина [57]. На основании экспериментальных данных была вычислена концентрация изобутана в жидкой и паровой фазах как функция температуры. Результаты, суммированные в табл. 1, хорошо согласуются с определениями равновесий, проведенными другими исследователями [31, 40, 41, ЬО], а также с данными, вычисленными по теплотам сгорания [68]. [c.17]

В процессах обессеривания лигроинов и газойлей при давлении 18— 30 ат и температуре 260—427° [4, 13] в качестве катализатора широкое применение нашел молибдат кобальта на активированной окиси алюминия. При этих условиях происходит гидрогенизация олефиновых углеводородов, но практически не идет гидрогенизация присутствующих в сырье ароматических углеводородов. Добавление солей щелочных металлов к этому катализатору подавляет гидрогенизацию олефиновых углеводородов, ие тормозя, однако, гидрогенизации сернистых соединений 5]. При более высокой температуре или при более низком давлении становится заметной реакция дегидрогенизации присутствующих в лигроине нафтенов до ароматических углеводородов и водорода (как в гидроформинге). При регулировании рабочих условий процесса можно обеспечить образование небольшого избытка водорода сверх того количества его, которое необходимо для обеспечения гидрогенизации олефинов и обессеривания [2] процесс становится независимым от внешнего поступления водорода. При этих условиях управление тепловым режимом реактора осуществляется легче, так как теплота, выделяющаяся при экзотермической реакции гидрогенизации олефинов и сернистых соединений, почти компенсируется теплотой, поглощаемой при эндотермической реакции дегидрогенизации. Однако при таких, более жестких условиях работы скорость гидрогеиизации олефинов [5] может снижаться, приближаясь к равновесию олефин — парафин, и появляется тенденция к отложению угля на катализаторе. Необходимость чередования процесса с регенерацией путем продувки воздухом для удаления с катализатора углеродистого осадка ограничивает процесс, сокращая продолжительность рабочих периодов по сравнению с процессом типичной обычной гидрогенизации. [c.279]

Эта теплота реакции имеет значительно большее отрицательное значение, чем в реакции алкилирования бутана этиленом, и остается отрицательной до температуры 540°. Таким образом, для этой реакции имэются благоприятные термодинамические условия в широком интервале температур. Однако реакция эта обратима, и ири более высоких температурах обратимость реакции становится з аметной (это видно из табл. 1). Равновесие реакции может быть представлено приблизительно следующим уравнением [c.490]

Константы равновесия реакции изомеризации аллена в метилацетилен (пронин) рассчитаны Франк-Каменецким и Маркович статистическим лютодом, исходя из теплот гидрирования, измеренных калориметрически, и частот колебаний из анализа рамановских и инфракрасных спектров (табл. 26). [c.317]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология