Диолефины из различные реакции

В условиях обычного термического крекинга, особенно под давлением, диолефины являются весьма неустойчивыми соединениями и быстро подвергаются дальнейшим превращениям. При высокой концентрации олефинов вновь образовавшиеся диолефины вступают, очевидно, в различные реакции конденсации с олефинами с образованием циклоолефинов и дальнейшим превращением последних в нафтеновые или ароматические углеводороды. [c.125]

Реакция Фриделя-Крафтса обсуждается в гл. 34, а различные реакции диолефинов, в которых применяется фтористый бор, — в гл. 27. [c.656]

РАЗЛИЧНЫЕ РЕАКЦИИ КОНЪЮГИРОВАННЫХ ДИОЛЕФИНОВ [c.716]

К совершенно иным выводам приводят работы Лебедева и его сотрудников [6]. Из этих работ следует, что различные реакции гидрирования сопряженных систем могут быть сведены к нескольким типам в зависимости от того или иного строения гидрируемого диолефина, К типу I относятся реакции гидрирования соединений строения (R)2G=GH—СН== С(К)2, к которым первая молекула водорода присоединяется исключительно в положении 1,4, а вторая — к образуюш ейся при этом двойной связи 2,3. Примером таких соединений служит диизокротил [c.551]

Углеводороды представляют собой самую многочисленную группу токсичных веществ в отработавших газах. Обнаружены представители всех классов углеводородов парафины, нафтены, олефины, диолефины и ароматические углеводороды, в том числе с несколькими конденсированными бензольными кольцами. По токсическим свойствам углеводороды очень различны. Однако до сего времени вопрос о токсичности углеводородов недостаточно изучен и нормирование их содержания в отработавших газах осуществляют суммарно. Отмечено лишь, что непредельные углеводороды окисляются в воздухе в результате фотохимических реакций в присутствии двуокиси азота, образуя ядовитые кислородсодержащие соединения. Такие вещества активно участвуют в образовании стойких ядовитых туманов в виде дымки, висящей над городом с интенсивным автомобильным движением (смог). Борьба со смогом является актуальнейшей проблемой ряда городов США, Японии, Англии и др. [c.346]

По современным представлениям, коксообразование на алюмосиликатном катализаторе протекает путем постепенного отрыва атомов водорода от адсорбированных на поверхности катализатора ненасыщенных молекул [15, 252]. Карбоний-ион взаимодействует с молекулой олефина, образуя новый ненасыщенный карбоний-ион, после распада которого образуется диолефин, а после повторения процесса — триолефин и т. д. Образование карбоний-ионов зависит, в первую очередь, от кислотности катализатора. Нейтрализация кислотного центра катализатора (например, щелочными металлами) уменьшает возможность протонного обмена между катализатором н карбоний-ионом, что, в свою очередь, уменьшает коксообразование. Хотя щелочные и щелочноземельные металлы тормозят реакцию коксообразования, степень их влияния на образование кокса для различных металлов неодинакова. [c.176]

Из таблицы видно, что скорость взаимодействия формальдегида с изобутиленом, двойная связь в молекуле которого сильно поляризована под влиянием двух а-метильных групп, в среднем на один — два порядка превышает скорость реакции Принса для других моно- и диолефинов Сз—С5, а также для арилолефинов (для а-метилстирола в 4 раза). Относительная реакционная способность олефинов различного строения коррелируется соотношением Гаммета — Тафта [379, 382]. [c.224]

При термическом крекинге при 750—1000° (процесс газификации) парафины расщепляются с образованием свободных радикалов, которые в отсутствие других реагентов взаимодействуют между собой с образованием водорода, низших насыщенных углеводородов (метана и этана), ненасыщенных углеводородов (этилена и пропилена с небольшими количествами ацетилена и диолефинов) и углерода. Кроме того, могут протекать вторичные и третичные реакции с образованием ароматических соединений посредством полимеризации олефинов. Ароматические соединения могут давать конденсированные системы, простейшим представителем которых является нафталин, и, конечно, смолы различной степени устойчивости. Отмеченные выше реакции полимеризации, приводящие к образованию нафталина и тяжелых смол, легче протекают при высоких температурах (750—1000°). [c.317]

Там, где для этих реакций можно провести сравнение, скелетный никель и палладиевая чернь показывают более высокую селективность при образовании олефина, чем платиновая чернь, в соответствии с больщинством результатов, полученных для различных диолефинов и ацетиленов и приведенных в других местах этого раздела. [c.456]

Реакция гидроборирования была применена к непредельным углеводородам всевозможных классов (моно- и диолефинам, ацетиленам, циклоолефинам и т. д.), а также к непредельным соединениям, содержащим различные функциональные группы. [c.196]

Влияние различных заместителей на скорость полимеризации диолефинов аналогично влиянию замещающих групп на полимеризацию олефинов. В присутствии алкильных групп и в этом случае уменьшается реакционная способность углеводородов, а соединения, в которых содержатся две метиленовые группы, полимеризуются легче, чем соединения с одной такой группой. Молекулы полимера в процессе реакции растут мгновенно. Молекулярный вес полимера и степень полимеризации определяются условиями ведения процесса. [c.52]

Аллены 693. Конъюгированные диены 694. Бутадиен 694. Изопрен 697. Высшие диолефины 698. 2-Хлорбутадиен 700. Свойства конъюгированных диенов 701. Реакции конъюгированных диолефинов с бромом и хлором 704. Реакции конъюгированных диенов с галоидными кислотами 706. Галоидогидрины диолефинов 710. Реакции конъюгированных диенов с сериой кислотой 711. Реакции конденсации конъюгированных диолефинов 712. Различные реакции конъюгированных диолефинов 716. Реакции конденсации циклонентадиена 719. Аналитические реакции диолефинов 720. Другие диолефины 723. [c.639]

Для модификации кристаллов твердых углеводородов в процессе депарафинизации рекомендуется применять одновременно смесь двух ускорителей (присадок), дающих синергический эффект [95]. Многочисленные патенты предлагают различные по химической природе синтетические присадки как ускорители фильтрования. Так, в ФРГ проведена депарафинизация остаточного нефтяного сырья с использованием таких ускорителей , как депрессоры — хлуксаны Е, S, N [96]. Значительно увеличивается скорость фильтрования суспензий в присутствии сополимера бутадиена и стирола [97] депрессорной присадки на основе алкенилсукцинимндов i[98] продуктов реакции сополимера ангидрида двухосновной ненасыщенной кислоты с циклическим диолефином с несопряженными связями 1[99]. Это далеко не пол- [c.169]

Получение галогензамещенных эфиров обсуждается в гл. 6, разд. Б.7 и. 8. Такие эфиры, а также а,р-дибромэфиры не нужно выделять для этого синтеза. Следует отметить, чго реактив Гриньяра реагирует с а-, но не с р-галогеном. Для отщепления брома и этоксигруп-пы на последней стадии обычно применяют цинк (97, 981 при этом выходы бывают весьма различными, но иногда достигают 75%. В некоторых случаях следы хлористого цинка улучшают выход (пример а). Стереохимия этой реакции, по-видимому, не исследовалась, хотя имеются указания на образование цис- и транс-форм [99]. 1,4-Диолефины [97] были также получены действием аллил-магнийбромида по этой же схеме. [c.100]

Пиролиз — наиболее жесткая форма высокотемпературного термического крекинга. Его проводят для получения наибольшего количества газов, для синтеза высокооктановых компонентов моторного топлива и ароматических углеводородов из различного сырья (газов, бензиново-лигроиновых фракций керосина и др.). Температура парофазного пиролиза 943— 993 К и давление близки к атмосферному. При пиролизе получается до 50% газа, состоящего из продуктов глубокого распада углеводородов, главным образом пропилена, диолефинов, метана, этана, водорода. Жидкие продукты пиролиза (смолы) содержат много ароматических углеводородов и их разделяют на фракции легкое масло — до 348 К, нефталиновое масло — 348—523 К, зеленое масло — 523—6 К, остаток — 623 К- Из легкого масла ректификацией выделяют бензол, толуол, ксилолы и пиробензол. Пиробензол — смесь ароматических углеводородов, используемая как высокооктановая добавка к моторному топливу. При пиролизе протекают первичные и вторичные химические реакции. [c.99]

Получение диолефинов с большим числом С-атомов из олефинов за счет реакций присоединения — отщепления формальдегида осуществляется в реакции Принса. Технология получения углеводородов различных классов на основе родственного форм-альдегиду метанола через стадию образования диметилового эфира разработана недавно фирмой Mobil Oil [5] и т. д. [c.9]

Таким образом, различные гипотетические комбинации реакций могут приводить к образованию ароматики из олефинов циклизация олефинов в циклогексаны с последующей дегидрогенизацией, конденсация олефинов с диолефинами в циклоолефины с последующей дегидрогенизацией и дегидрогенизация олефинов в ацетилены с последующей конденсацией. Иные еще неизвестные механизмы превращения [c.56]

Дегидрогенизация нафтенов, относяш,ихся к производным циклогексана и полицикл ическим углеводородам с шестичленными циклами, является очень важной реакцией термического крекинга. Как было указано выше, полициклические углеводороды с шестичленными циклами легко дегидрогенизуются в соответствующие нолицикличе-ские ароматические углеводороды. Моноциклические углеводороды ряда циклогексана дегидрогенизуются значительно труднее, вероятно, только в последних фазах крекинга. Ароматические углеводороды крекикг-бензина и других фракций крекинга образуются в различных фазах процесса, главным образом в результате дегидрогенизации нафтенов, присутствующих в исходном сырье. Образование ароматики из олефинов или олефинов и диолефинов в значительной степени происходит только при высоких температурах, например при крекинге в паровой фазе и других процессах, протекающих при вь соких температурах. Однако даже при крекинге в паровой фазе большая часть ароматических углеводородов получается в результате дегидрогенизации [c.70]

Двухатомные и трехатомные спирты в присутствии различных веществ дегидратируются с образованием альдегидов, кетонов или диолефинов. И в этом случае в качестве катализаторов рекомендуются активированная окись алюминия и кислоты. Так, при дегидратации этиленгликоля над окисью алюминия при 400° продуктом реакции является ацетальдегид. При тех же условиях глицерин превращается в акролеин [431]. В табл. 25 представлены данные по дегидратаьщи некоторых двух- и трехатомных спиртов в присутствии различных катализаторов. [c.160]

Несмотря на то, что продукты окисления 1,5-диолефинов (V) значительно сложнее, чем продукты окисления моно- и 1,4-диолефинов, зависи мость скорости реакции от различных переменных в обоих случаях одинакова. Поэтому и механизм реакций должен описываться приведенной выше схемой (стр. 133). Константы скоростей к. и к для сквалена имеют тот же порядок величин, что и соответствующие константы для моноолефинов аналогичного строения [15]. Поэтому можно предполагать, что в обоих случаях активные центры, участвующие в развитии цепи, имеют сходное строение. На основе приведенных вьине данных и известной структуры перекиси была предложена следующая схема цикла развития цепи [c.135]

Небольшое число имеющихся в литературе количественных данных согласуется с представлениями о том, что активность щелочного металла в реакциях полимеризации зависит от степени его электроположительности. Так, Циглер [11] отмечает, что при полимеризации диолефинов натрий активнее лития. По данным [342], эффективность щелочных металлов полимеризации изопрена такова цезий и иатрий-калиевые сплавы активнее калия и рубидия, а последние более активны, чем натрий. Активность различных металлоорганических соединений данного щелочного металла, как показали Вудинг и Хиггинсон [362], увеличивается с ростом основности органического радикала. [c.15]

Реакции алкилирования [472—489] ароматических веществ олефинами и диолефинами (чаще в паровой фазе) характерны для хлористого цинка, который часто наносят на АЬОз. Вероятно, активность Zn U ниже, чем А1СЬ. Безводный хлористый цинк проявляет высокую активность в отношении присоединения различных галогенсодержащих органических веществ по кратным связям (даже при температуре ниже 0° С) [359, 490—498]. В сходных условиях в присутствии различных солей цинка происходит присоединение карбонильных соединений к кетенам с образованием -лактонов [502—507] в этих реакциях происходит разрыв С=С-связи в кетене и С=0-связи в карбонильном соединении. Хлористый цинк катализирует также процессы присоединения, требующие разрыва С—О-связи [508—512]. [c.1348]

Изомеризация с кислыми катализаторами. Изомеризация ацетиленовых и диеновых углеводородов широко изучалась с алюмохромовым катализатором при 225—300° [135, 138—140, 143, 146—149] и с природным алюмосиликатом — флоридином при 220—330° [254—262]. Гептин-1 изомеризуется в присутствии пемзы при 350° [88]. На этих катализаторах типа халькогенидов и, вероятно, кислых протекание реакции в значительной мере зависит от термодинамической стабильности различных возможных изомеров, а так как диены-1,3 обычно менее энергонасыщены, чем диолефины с несопряженными двойными связями, то ацетиленовые углеводороды часто образуются, а затем подвергаются полимеризации. Интересным исключением является [c.104]

Вещества, адсорбируемые поверхностью данного адсорбента, делаются способными подвергаться различным химическим измене-йиям. Так, олефины и диолефины под влиянием отбеливающих земель склонны к реакциям конденсации, з [c.78]

Олефиновые углеводороды, которые редко входят в заметных количествах в состав нефтяных дестиллатов прямой гонки и должны рассматриваться как важнейшие первичные продукты крекинга, претерпевают разложение по различным направлениям. Важную роль играют реакции полимеризации, особенно в стучае олефинов высокого молекулярного веса. При этом образуются новые соединения, молекулярный вес и температуры кипения которых выше, чем у исходного сырья Также может иметь место и деполимеризация, с образованием двух олефинов меньшего. молекулярного веса. Кроме того в результате обыкновенного крекинга образуется диолефин и парафин меньшего молекуляр- [c.112]

Значительный интерес возбуждает вопрос о> получении диолефинов при помощи пиролиза нефти. Mersereau получал диолефины из нефтяных углеводородов (особенно из числа кипящих выше 150° и содержащих 10—20 атомов углерода в молекуле), подвергая их действию температур в 600—800°. Продукты пиролиза быстро охлаждались, чтобы замедлить дальнейшую реакцию и сконденсировать пары нефти, причем конденсированные углеводороды смешивались со свежей порцией и вновь возвращались в реакционную камеру. В газообразных продуктах содержание диолефинов (главным образом бутадиена) достигало 8—9%, причем они выделялись одним из следующих способов охлаждением и компримированием, поглощением охлажденным газойлем с низкой температурой застывания, или же действием различных химических реагентов, как-то растворов солей ртути или жидкогО сернистого ангидрида. Наилучшим методом извлечения диолефинов Mersereau считает промывку газа скрубберным маслом при [c.177]

Обычно для выделения диолефинов (особенно с малым молекулярным весом) из смесей используется способность некоторых веществ избирательно растворять эти углеводороды. Для этой цели особенно подходит жидкая двуокись серы, однако в этом случае мы имеем очевидно дело не только с растворением, так как несомненно образуются также продукты присоединения. Например Matthews и Elder получили продукты соединения различных олефинов с сернистым ангидридом, а Staudinger получил мономерные твердые продукты реакции, действуя на бутадиеновые углеводороды жидким сернистым ангидридом при [c.179]

Гидрирование в двух по следователъно проходящих стадиях. В первой происходит присоединение атомов водорода в положении 1,4, а во второй — присоединение по оставшейся связи 2—3. Реакции эти имеют различные скорости. Конъюгированные диолефины с обп1ей формулой [c.719]

Насыщенные углеводороды ряда парафинов и циклопарафинов резко отличаются от ненасыщенных углеводородов (олефинов, диолефинов или ацетиленов в то.м отао шении, что, в то время как первые из этих соединений дают при действии различных химич( ских реагентов только продукты замещения, ненасыщенные углеводороды могут образовать при этом также продукты присоединения, причем некоторые из ненасыщенных углеводородов вступают одновременно как в реакции замещения, так и в реакции присоединения. Примером этого основного различия насыщенных и ненасыщенных углеводородов может служить соединение хлора с метаном, являющимся типичным насыщенным углеводородом, и с этиленом, типичным представителем ненасыщенных углеводородов. Происходящие при этом реакции могут быть выражены следующими уравнениями [c.1120]

Высшие олефины крекируются аналогичным образом, но с большей скоростью, так как их термическая стойкость падает с увеличением молекулярного веса. При полимеризации олефинов получаются полимеры различного молекулярного веса, обладающие разветвленной структурой (см. 51). При распаде они могут дать начало изоолефинам, предельным углеводородам и диолефинам. Именно таким путем происходит разветвление углеродной цепи при крекинге, так как реакция изомеризацрш предельных углеводородов терхмодинамически иевозхможна при температурах процесса. [c.214]

Широкое применение в практике хроматографического анализа находят реакции, упрощающие анализируемую смесь. В методе вычитания проводят два хроматографических анализа исходной смеси один — обычно анализ без применения химических реакций и второй — с применением химического поглотителя, образующего с некоторыми компонентами нелетучие соединения. На хроматограмме второго анализа пики реагирующих компонентов отсутствуют (хроматограмма второго анализа может быть получена из хроматограммы первого анализа путем вычитания пиков реагирующих соединений). Метод вычитания позволяет определить содержание не разделяемых хроматографически компонентов, если один из них реагирует с селективным поглотителем. Одновременно этот метод позволяет проводить групповую идентификацию реагирующих соединений. Метод вычитания в газовой хроматографии бы предложен Р. Мартином [3] для определения содержания непредельных соединений в различных углеводородных смесях. С целью поглощения непредельных соединений Мартин применил небольшой реактор, заполненный силикагелем, обработанным концентрированной серной кислотой. Было показано, что поглощение моноолефинов, диолефинов, циклоолефинов и ацетиленовых углеводородов (доуглеводородов составаСд) происходит в потоке газа-носителя количественно при 20—50° С. [c.12]

Хотя, как правило, ароматические алшны не катализируют окисления алифатических меркаптанов кислородом, применение только N-алкил-ароматических аминов или с водным раствором NaOH оказывает заметное влияние на скорость окисления меркаптанов. Этот метод окисления меркаптанов обычно называют демеркаптанизацией антиокислителями или ингибиторами и широко применяют в нефтеперерабатывающей промышленности как метод очистки бензинов от меркаптанов. Поэтому исследование механизма реакции проводили в основном в присутствии олефинов. Амины не только способствуют первичным реакциям окисления меркаптанов, но и подавляют образование перекисных цепей в нефтяной фазе. За последнее десятилетие в этой области были проведены обширные работы [8, 93, 118]. Обычно основание и амин вводят в малых количествах другими словами, в используемом углеводороде присутствует избыток меркаптана и скорость его окисления является функцией всех четырех параметров. Скорости окисления углеводородов различных классов снижаются в последовательности диолефины > ациклические моноолефины > циклические моноолефины > алкилбензолы > насыщенные углеводороды. Влияние концентрации антиокислителя на скорость окисления меркаптана изучали на 1-бутилмеркаптане в диизобутилене при температуре 40 °С, концентрации меркаптановой серы 0,5 г/л, добавляя 0,5 мл 10%-ного водного раствора NaOH на 1 л в качестве антиокислителя применяли N,N -ди-й/лop-бy-тил-л-фенилендиамин. В зависимости от количества антиокислителя (г/л) продолжительность окисления (в ч) была следующей [c.317]

Известно [1], что при осуществлении реакции гидрокарбоксилирования моноолефинов в присутствии карбонилов металлов в качестве катализаторов весьма существенным является применение подходящего растворителя (ацетон, диоксан) для создания гомогенной системы. Однако для проведения указанной реакции с диолефинами выполнение этого требования оказалось недостаточным 12, 3]. Реакция практически не шла в ацетоне, диоксане, метиловом и изопропиловом спиртах, уксусной кислоте, тетраметиленсульфоксиде, этилацетате и диэтиловом эфире. Не эффективными оказались также смеси ацетона с различными количествами диметиланилина, три-этиламина и уротропина. [c.215]

Позднее фирма Union Oil исследовала влияние смеси кобальт — молибден на процесс десульфуризации различных фракций нефти [29]. Было найдено, что в случае катализаторов, нанесенных на бентонит, смесь окиси кобальта и окиси молибдена более активна по сравнению с отдельными индивидуальными окислами и что наиболее активным катализатором является нанесенный на бентонит молибдат кобальта. С различными видами сырья реакцию проводили при температурах от 385 до 450° С, давлениях 7—17 атм, объемных скоростях подачи сырья от 1—2 час." и скорости подачи водорода от 500 до 850 объемов на 1 объем сырья. В этих условиях гидрировалась большая часть олефинов, диолефинов, фенолов и соединений серы, но ароматические углеводороды в основном оставались без изменения. [c.295]

Реакция диолефинов с ароматическими соединениями аналогична реакции стиролов с ароматическими углеводородами. Гофман и Михаель [44] сообщили, что толуол и различные сопряженные диолефины могут взаимодействовать при 50—90° в присутствии натрия с образованием алкеиилбензолов [c.368]

При получении изопрена дегидрированием помимо изопентана используются пентаны, образующиеся при термическом или каталитическом крекинге нефтяных продуктов. В качестве катализаторов применяют алюмохромокалиевые соединения, близкие по составу к катализаторам для дегидрирования н-бутана. Состав конечных продуктов реакции значительно сложнее, чем при дегидрировании н-бутана. Кроме изопрена образуются предельные углеводороды (метан, этан, пропан и н-пентан), а также различные MOHO- и диолефины (этилен, пропилен, бутилены, н-пентаны, пиперилен), что осложняет процесс выделения чистого изопрена, несмотря на кажущуюся простоту уравнения реакции. [c.205]

Марвел, Вест и Стилл установили, что 2,6-дизамещенные гептадиены-1,6 и различные несопряженные диолефины и их производные при полимеризации по свободно-радикальному механизму легко образуют полимеры, содержащие насыщенные шестичленные циклы в цепи, чередующиеся с метиленовыми группами, в соответствии с механизмом реакции, предложенным Батлером % который показал, что диэтилдиаллиламмонийбромид в результате повторяющейся межмолекулярной и внутримолекулярной реакции образует растворимые полимеры, содержащие в цепи пиперидиновые звенья [c.115]