Спектр электронно-колеба

Вопрос об интерпретации поляризации соответствующих электронно-колеба-тельных полос поглощения в спектрах кристаллов является более сложным. Как уже было указано в разделе III, разумно предположить, что отличие поляризации этого перехода от поляризации, свойственной чисто электронному переходу, свидетельствует о неполносимметричном характере комбинирующего колебания. Как известно, только сочетания с такими [c.132]

Колеб.-вращательные спектры Электронные спектры [c.19]

Определение энергии химической связи по электронно-колеба-тельному спектру. По волновому числу границы дискретного и сплошного поглощения можно определить энергию кванта излучения, необходимого для разрушения химической связи. Однако при фотодиссоциации один или иногда оба атома будут в электронновозбужденном состоянии. Электронное возбуждение атомов в продуктах диссоциации происходит за счет энергии того же кванта, который при действии на молекулу вызвал ее диссоциацию. Энергию разрыва химической связи рассчитывают по формуле [c.19]

Спектры поглощения в ультрафиолетовой и видимой областях УФ-спектры) обусловлены переходами между электронными состояниями молекулы, в связи с чем их также называют электронными спектрами. Каждое электронное состояние молекулы характеризуется некоторым интервалом значений энергии, связанным с колеба- [c.56]

Казалось бы, электронный спектр должен состоять из одного или нескольких острых пиков, каждый из которых соответствует переходу электрона с одного электронного уровня на другой. Однако в обычных условиях редко наблюдаются острые пики. Чтобы это понять, необходимо представить себе молекулу находящейся в постоянных вращательных и колебательных движениях, которые также квантованы. В каждый данный момент времени молекула находится не только в определенном электронном состоянии, но в определенном колебательном и вращательном состояниях. Разница между двумя соседними колебательными уровнями намного меньше разницы между соседними электронными уровнями, а разница между соседними вращательными уровнями еще меньше. Типичная ситуация изображена на рис. 7.2. При переходе электрона с одного электронного уровня на другой он переходит с данного колеба- [c.304]

Каждая основная область электромагнитного спектра связана по крайней мере с одним типом переходов. Например, поглощение инфракрасного излучения определенной частоты вынуждает связанные атомы колебаться относительно их средних положений, а поглощение ультрафиолетового света приводит к переходам электронов из основного электронного состояния в возбужденное электронное состояние. [c.500]

Однако электронные спектры при комнатной температуре сильно размыты. Такая размытость не позволяет использовать все преимущества, которое дает изучение электронных спектров. Непорентом B. . и, Степановым Б. И. [3—5] установлено, что размывание полос в электронно-колебательных спектрах многоатомных молекул получается вследствие взаимодействия ра зличных колебаний молекулы. Это взаимодействие определяется вероятностью перераспределения энергии по различным степеням свободы, которая может изменяться для одной и той же молекулы в зависимости от внешних условий. Вероятность перераспределения энергии по, различным степе-ня.м свободы уменьшается при снижении общего запаса колебательной энергии. молекулы и при уменьшении взаимодействия молекулы с окружающей средой. Общий запас колеба- [c.9]

Различные переходы, обусловленные враш,ательным, колеба- тельным и электронным состояниями молекулы, образуют большое разнообразие линий в спектре. Существующие спектральные таблицы содержат до 100 ООО линий. [c.316]

Полосчатый характер электронных спектров можно объяснить, если учесть, что наряду с изменением электронных состояний молекул вследствие поглощения света происходит непрерывное перемещение атомных ядер, которое приводит к изменению колеба- [c.66]

Молекула — это не один атом, а группа атомов, соединенных химическими связями, которые не могут быть абсолютно жесткими. Допуская, что связи упруги, и зная энергию, нужную для их разрыва, можно на основе несложных уравнений механики оценить, какая энергия нужна для того, чтобы заставить атомы колебаться. Оказывается, что кванты этой энергии невелики — раз в 10—15 меньше тех, что нужны для возбуждения электронов. Тем не менее их поглощение — это тоже возбуждение, энергетический переход. и он не может не отразиться в спектрах. [c.168]

Известно [7, 8], что прн температуре жидкого воздуха для кристаллофосфора СаО-В на фоне сплошных спектров возбуждения и излучения четко выражены серии эквидистантных полосок. По мнению авторов работы [9], полосатые спектры люминесценции кристаллофосфора СаО-В1 возникают в результате взаимодействия электронов с локальными колеба- [c.191]

Еще один способ основан на использовании колеблющейся преломляющей пластинки, которую помещают вблизи одной из щелей монохроматора. Как видно из рис. 3-15, поток излучения, проходящий через такую пластинку из кварца, смещается, но остается параллельным первоначальному направлению. При колебании пластинки взад и вперед на несколько градусов длина волны выходящего потока будет колебаться по синусоиде вокруг среднего значения в пределах нескольких нанометров это пример волновой модуляции [11]. Электронный усилитель настраивают на частоту колебаний и в результате получают дифференциальный спектр. [c.65]

Горелка расположена в центральной части вытяжной трубы из стекла, покрытого слоем тонко измельченной окиси магния с высоким коэффициентом отражения (98-99%). К вытяжной трубе подсоединены две фокусирующие трубки, собирающие излучение от пламени на фоточувствительные детекторы, смонтированные на ее конце. В фотометре используются детекторы из сульфида кадмия, имеющие малые размеры и высокую чувствительность в красной области спектра. Один детектор настроен на линию Ка или К в пробе, а другой — на линию литиевого стандарта. Длина волны выбирается с помощью интерференционных светофильтров, смонтированных в светонепроницаемых оправах в конце трубки, фокусирующей излучение пробы для детекторов. Нулевой баланс между сигналами детектора пробы и детектора сравнения обеспечивается электронной схемой. Для уменьшения помех в детекторной системе подбираются фотосопротивления, дающие пропорционально одинаковые изменения сигнала при колеба ниях освещенности. [c.179]

Только вращательные спектры можно наблюдать в чистом виде (рис. 27). При исследовании колебательных спектров неизбежно сталкиваются с тем, что одновременно с изменением энергии колебательного движения в молекуле происходит то или другое изменение и энергии вращательного движения. Поэтому каждая линия колебательного спектра превращается в группу близко расположенных друг к другу линий, образуя комбинированный колеба-тельно-вращательный спектр. На электронных спектрах всегда сказываются изменения энергий и колебательного и вращательного движений, происходящие одновременно с изменением состояния электрона. Все это приводит к еще большему усложнению спектра и образованию характерной структуры полосатых спектров (рис. 28), резко отличающей молекулярные спектры от линейчатых спектров атомов. [c.97]

Величины смещения полос поглощения других групп молекул (например, валентных колебаний групп СН) при адсорбции менее значительны. Однако если колебания включают связи или звенья с сильно поляризующимися электронными орбитами (я-электроны и свободные электронные пары), может происходить значительное изменение их интенсивности в результате нарушения симметрии распределения электронной плотности. При этом изменение спектра адсорбированных молекул может значительно превосходить по характеру и величине спектральные изменения в конденсированных средах и в инфракрасном спектре адсорбированных молекул начинают проявляться полосы поглощения, обычно слабые или полностью отсутствующие в спектре молекул в свободном состоянии. Такой эффект указывает на понижение симметрии молекулы и на ее ориентацию по отношению к поверхности. Так, например, появление полосы поглощения симметричного колеба- [c.278]

Спектр флуоресценции сложной органической молекулы, состоящей из множества уширенных по различным причинам (столкновения, быстрые релаксационные процессы, межмолеку-лярные взаимодействия) и перекрывающихся электронно-колеба-тельно-врашательных линий является сплошным, иногда с более или менее выраженной колебательной структурой, иногда без ее признаков. Поэтому частота спектрально суженного в селективном резонаторе излучения лазера на электронно-колебательных переходах может быть непрерывно перестроена в пределах значительной части широких полос флуоресценции. Это чрезвычайно ценное свойство привлекло большое внимание исследователей, что обеспечило быстрое развитие техники и технологии ЛОС и очень широкий круг их применений. [c.188]

Такой вывод хорошо подтверждается на опыте. При детальном анализе спектров бензола, его дейтерозамещенных, а также спектров моноалкилбензолов (см. главу IV) было обнаружено, что экситонноспособными электронно-колеба-тельными термами молекулы (т. е. такими, которым в спектре кристалла соответствуют явно выраженные экситонные мультиплеты) оказываются только те, которые в спектре проявляются со многими квантами и развивают спектральные серии. [c.80]

Поглощение, связанное с возбуждением свободных экситонов в кристалле, из всех диалкилбеизолов обнаружено только в кристалле о-ксилола. Давыдовское расщепление составляет И см для полос чисто электронного перехода спектра кристалла ВТМ (см. табл. 5. 8). Расщепление полосы электронно-колеба-тельного перехода, соответствующего сочетанию 0-0 перехода с однократным возбуждением полносимметричного колебания 941 см , составляет 7 см с двукратным— 6 см К В полосе, отвечающей сочетанию 0-0 перехода с трехкратным возбуждением этого колебания, расщепление, по-видимому, еще меньше. Полосы, соответствующие сочетанию чисто электронного перехода с полносимметричным колебанием 1194 см , также обнаруживают давыдовское расщепление, величина которого при однократном возбуждении колебания составляет 7 сж , [c.262]

Инверсионное (туннельное) расщепление электронно-колеба-тельных уровней парамагнитных координационных систем, обладающих электронным вырождением и достаточно сильной электронно-колебательной связью (см. раздел 1У.4), оказывает весьма сильное влияние на спектры ЭПР. Это связано, прежде всего, с тем, что вместо одного спинового мультиплета при наличии инверсионного расщепления в системе имеется несколько близких мультиплетов, соответствующих различным инверсионным (электронноколебательным) состояниям. Взаимодействуя между собой во внешнем постоянном магнитном поле, эти состояния приводят к сложному ходу уровней, и большему, чем обычно, числу магнитно-дипольных переходов с сильной зависимостью вероятности последних от соотношения частоты резонанса йш и инверсионного расщепления б. [c.168]

Одной из возможностей увеличения W является переход к сканированию спектра. В этом случае тепловой дрейф менее опасен и допустимо использование узких по сравнению с изображением линий выходных щелей. В. В. Налимов, В. В. Недлер и Н. А. Аракельян 12] дополнили сканирующим устройством фотоэлектрический стилометр ФЭС-1. Они заставили призменный столик стилометра периодически колебаться с частотой 0,13 гц, одновременно в течение длительного времени регистрировали интенсивность излучения падающего на приемник света через выходную щель стилометра, и таким образом получали группу регистрограмм аналитической линии и примыкающего к ней участка фона. Поскольку интенсивность как линии, так и фона непрерывно флуктуирует во времени, регистрограммы можно считать случайными функциями. Естественно, что уже простое наложение отдельных регистрограмм друг на друга способствует повышению чувствительности анализа, так как в этом случае профиль линии и фона обосновывается большим количеством информации. Гораздо выгоднее, однако, предварительно разложить каждую из регистрограмм в ряд Фурье и усреднить соответствующие коэффициенты ряда по всем регистрограммам. Селективное возрастание одного или нескольких коэффициентов — один из наиболее чувствительных индикаторов присутствия в спектре аналитической линии. Разложение в ряде Фурье—весьма трудоемкая операция. Приемлемые затраты времени достигаются только при выполнении всех математических операций на электронно-счетной машине. При использовании далеко несовершенной установки Налимову, Недлеру и Аракельян удалось повысить чувствительность определения марганца в окиси кремния на два порядка. [c.21]

Легко видеть, что при стабилизации квазимолекулы посредством излучения колеба гельных квантов (инфракрасный спектр) вероятность стабилизации должна быть значительно меньн1е. Действительно, ввиду того что среднее время жизни т колебательно-возбужденной молекулы на много порядков больп1е времени жизни электронно-возбужденной молекулы, в соответствуюпще число раз должна быть меньше величина Р. В частности, при т=1 сек. и т =10 з з Формулы (14.7) следует Р=10- з. [c.200]

Переход одного электрона с одной орбиты АВ на другую АВ — это чрезвычайно быстрый процесс по сравнению с периодом колебания атомов. Вследствие этого за время, пока происходит электронный переход, межядерное расстояние не может значительно измениться. Вновь образовавщиеся возбужденные молекулы АВ имеют уменьшенные межядерные расстояния, как показывают вертикальные линии переходов на рис. 17. Эти возбужденные молекулы сразу начинают колебаться. Если, как показано на рис. 17, при переходе достигается уровень з, то в возбужденном состоянии колебание происходит с бесконечной амплитудой, и поэтому молекула разлагается на два осколка. Этот процесс называется обычно фотодиссоциацией. Когда он происходит, спектр в коротковолновой части становится непрерывным и не обнаруживает колебательной структуры. [c.121]

Энергетический спектр молекул. Для двухатомных молекул, кроме электронных энергетических переходов, возможны два рода движения, которые не имеют места для атомов, и эти два рода движения надо рассматривать как возможную причину возникновения спектров совершенно другого типа по сравнению с атомными спектрами. Во-первых, молекула может вращаться как целое вокруг оси, проходящей через центр тяжести и перпендикулярной к прямой, соединяющей ядра (меж-дуядерная ось), и, во-вторых, атомы могут колебаться один относительно другого. Вращательные и колебательные процессы непосредственно связаны с внутренним строением молекул. В колебаниях ярко отражаются как геометрическая структура молекулы, так и взаимодействия атомов, образующих молекулу. Колебания играют существенную роль во всех многообразных свойствах молекул изучение колебаний дает ключ к решению важных вопросов строения вещества. [c.71]

В принципе такой же точки зрения придерживались и другие видные физики того времени (Штарк, Вин и другие). Штарк (1906), например, полагал, что возпикновение полосатых спектров обязано своим происхождением колебаниям валентных электронов. Используя предло конную им модель строения атома (гл. IV, 2), он объяснял их происхождение таким образом. Электроны, будучи в результате внешнего воздействия выведены из положения, которое они занимали на поверхности атома, возвращаясь в исходное положение, начинают колебаться вокруг своего положения равновесия, что приводит к электромагнитным возмущениям (Storungen), обнаруживающимся в виде световых волн определенной длины. [c.234]

Объектом исследования служили бутадиенстирольные каучуки (эу-ропрен 1500 и 1712 в соотношении 1 1) и резиновые смеси на их основе плотностью 0,98 и 1,15 г/см соответственно. Облучение осуществлялось на линейном импульсном ускорителе электронов НИИ ЭФА им. Ефремова. Энергия электронов изменялась от 5,5 до 14 Мэе. Энергетический спектр ускоренных электронов в режимах 5,5 7,5 и 10 Мэе представлен на рис. 1. Разброс по энергии колебался от+9 до+15% во всем диапазоне энергий. Величина среднего тока изменялась от 100 до 200 при частоте 500имп/сек. Пучок электронов выводился в атмосферу через выходное окно — алюминиевую фольгу толщиной 50—80 мк. Диаметр пучка на выходном окне составлял 10—12 ММ, диаметр пучка на объектах облучения составлял 80 мм. Центр пучка при выходе из ускорителя устанавливался по плексигласу. [c.312]

Так как эта книга посвящена только колебательным спектрам, в ней опущено описание электронных и вращательных спектров. Несмотря на то что колебательные спектры экспериментально наблюдаются как инфракрасные спектры пли как спектры комбинационного рассеяния, физическая природа этих двух типов спектров различна. Инфракрасные спектры возникают в результате переходов между двумя колебательными уровнями молекулы, находящейся в основном электронном состоянии, и обычно наблюдаются как спектры поглощения в инфракрасной области. С другой стороны, спектры-ком-бинационного рассеяния возникают при электронной поляризации, вызванной ультрафиолетовым или видимым -излучением. Когда молекула облучается монохроматическим светом с частотой V , то вследствие электронной поляризации молекулы, вызванной падающим светом, последняя излучает свет с частотой V (релеевское рассеяние), а также у у,- (комбинационнное рассеяние), где — колебательная частота. Таким образом, колеба- [c.18]

Для ориентировочного представления об относительной энергии излучений различной длины волны в нижней части рис. 1-2 указаны соответствующие им волновые числа, частоты и энергия квантов в кгкал1моль и в эв, схематически представлено действие различных излучений на двухатомную молекулу (черные точки изображают электроны, а круги — атомы в молекуле) [17]. Поглощение в ближней инфракрасной области сдвигает атомы из их нормального положения и заставляет колебаться в различных плоскостях внутри молекулы, но не затрагивает непосредственно ее электронных орбит. Энергия фотонов видимой части спектра больше, чем инфракрасной, вследствие чего при их поглощении веществом смещаются внешние ( оптические ) электроны молекулы, и она переходит в возбужденное состояние. В энергетически более богатой ультрафиолетовой области поглощение квантов ведет к еще большему смещению электронов при этом во многих веществах возможен их отрыв и фотохимическое разложение поглощающей молекулы. [c.15]

Как видно из рис. 4, наиболее просты чисто вращательные спектры. Колебательные спектры сложнее. Изменение колебательной энергии сопровождается изменением вращательной, и в спектре наблюдается вращательная структура колебательных полос. Аналогичным образом при электронных переходах изменяется и колебательная и вращательная энергии это проявляется в виде колеба-гельной и вращательной структуры электронных полос. [c.11]

Выводы автора основаны на большом числе наблюдений с разнообразными трегерами активаторами служили 42 различных металла. Концентрация загрязняющ,их примесей колебалась в пределах 10 —10 . В процессе возбуждения часть максимумов, однако, исчезала совершенно или заменялась другими. Автор приписывал это нестабильности самих люминофоров в условиях электронной и ионной бомбардировки. В спектрах иногда выступали аномальные серии, требовавшие для приведения к установленным интервалам добавки произвольной сла-гаюш,ей. Отклонения в некоторых случаях были так велики, что исключали возможность объяснения ошибками эксперимента. [c.114]

Спектры поглощения и испускания (люминесценции) в видимой и ближней УФ-областях обусловлены нергетическими переходами между разными электрон-ыми состояниями молекулы, и поэтому называются еще лектронными. Переход из одного электронного состояния уровня) в другое может происходить на разные колеба-ельные и вращательные уровни разность энергии меж-у электронными уровнял и молекулы, как правило, го-аздо больше, чем между колебательными и вращатель-ыми, в связи с чем последние принято рассматривать ак подуровни электронных уровней энергии. [c.5]

Изменение Евр дает систему близкоотстоящих линий, образующих тонкую структуру каждой колебательной полосы, отвечающей какому-либо изменению Д кол. Система таких полос дает инфракрасный колеба-тельно-вращательный спектр. При наложении электронных переходов этот спектр перемещается в видимую и ультрафиолетовую область, где каждому скачку Д эл отвечает своя система таких колебательно-вращательных полос. Все вместе образует сложный молекулярный спектр. [c.181]

Наличие зеркальной симметрии обоих спектров свидетельствует о тождестве центра свечения и центра поглощения. Полосы снех тров поглощения и излучения расходятся от общей частоты электронного перехода. Из постоянства расстояний между полосами следует стро1ая гармоничность колеба- [c.291]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология