Колебания характеристические частоты. Частота характеристическая

Одной из типичных спектрохимических задач является изучение степени замкнутости структурных элементов молекулы и влияния разного рода замещений. При этом, как указывалось, даже полная аддитивность группы в составе молекулы не является еще достаточным условием появления нормальных колебаний, частоты и формы которых зависят только от свойств данной группы. В силу чисто механических причин колебание может распространиться на всю молекулу. Этот эффект далеко не всегда сопровождается существенным сдвигом частоты нормального колебания молекулы по сравнению с собственной частотой колебаний аддитивной группы и часто не регистрируется явно при измерении частот полос поглощения. Существование колебаний характеристических по частоте для данной группы и нехарактеристических по форме приводит к появлению полос поглощения, положение которых в спектре определяется свойствами соответствующего структурного элемента, а интенсивности — свойствами всей молекулы. В самом деле, форма колебаний очень сильно влияет на интенсивности основных полос поглощения и в особенности обертонов и бинарных частот. При замещениях вне исследуемой аддитивной группировки форма нормального колебания молекулы может измениться в гораздо большей степени, чем частота. В результате будет наблюдаться изменение интенсивности полосы поглощения, которое ошибочно может быть принято как указание на нарушение свойств изучаемой группы. Влияние формы колебания в ее чистом виде на интенсивность инфракрасных полос отчетливо проявляется в спектрах изотопозамещенных молекул. Так, например, интенсивности полос поглощения валентных колебаний С=Ы в молекулах НСМ и ОСЫ только за счет различных форм колебаний отличаются более чем в 20 раз. Поэтому при исследованиях интенсивностей полос поглощения в ИКС ни в коем случае нельзя игнорировать влияние формы колебаний. [c.178]

Важное значение для анализа химических соединений приобрели так называемые характеристические частоты. Большой экспериментальный материал показывает, что определенным функциональным группам, таким, как ОН, СН, С = О, С = С и т. п., неизменно сопутствуют определенные полосы поглощения или комбинационного рассеяния. Исторически сложилась традиция, что соответствующие частоты, названные характеристическими, приписываются колебаниям определенной функциональной группы (табл. 17). [c.177]

Характеристические полосы поглощения эпоксидного кольца — 5, наблюдаются соответственно в интервалах частот 800—900, 900— ГООО, 1200—1300 СМ . При этом полоса асимметричных валентных колебаний часто имеет мультиплетную природу, что характерно для N-содержащих эпоксидов. Наиболее типичные значения характеристических частот колебаний эпоксидного кольца в ряду ароматических эпоксидов 5=840 см , v =920 см , v =1250 см . При переходе от алифатической эпоксидной фуппы к алициклической происходит сдвиг полосы 5 в сторону низких частот, тогда как полоса смещается в сторону высоких частот. [c.72]

Характеристические частоты групп. Понятие характеристической частоты группы было введено в разд. 2.5. Оно обобщает вкратце эмпирические наблюдения о том, что некоторые группы атомов — функциональные группы в органических соединениях — приводят к возникновению полос поглощения с характеристическими частотами. Эти группы ведут себя как бы изолированно и независимо от остальной части молекулы, так как их частоты поглощения мало меняются при переходе от одного соединения к другому. В простой двухатомной молекуле X — V частота валентного колебания зависит от силы межъядерной связи (V ос у"/ , где Р — силовая константа) и от масс обоих атомов. Поэтому в многоатомных [c.127]

Инфракрасная спектроскопия и спектроскопия комбинационного рассеяния. Оба эти метода дают возможность установить характеристические частоты колебаний молекулы. Для большинства молекул полная совокупность колебательных частот может быть получена только при совместном использовании и ИК-спектра, и спектра КР. Это связано с различием интенсивности полос в этих спектрах для разных типов колебаний. Такое различие особенно велико у молекул, обладающих высокой симметрией. В этих случаях некоторые полосы в ИК-спектрах могут иметь коэффициент поглощения, близкий к нулю, а другие — сравнительно низкую интенсивность в спектре КР. Говоря более строго, симметрия молекулы может привести к появлению правил отбора. Для переходов в ИК-спектре и спектре КР они различны, так как интенсивность полосы в обоих случаях зависит от различных электрических свойств молекулы. Для ИК-переходов необходимо изменение дипольного момента при колебании, для переходов в спектре КР—изменение поляризуемости. Отсюда следует, что в двух спектрах одновременно могут проявиться лишь немногие частоты, и потому нужны оба спектра. [c.68]

В принципе, многоатомные молекулы колеблются как одно целое и для каждой молекулы имеется свой набор частот, так называемых нормальных колебаний, число которых равно ЪМ —6 для нелинейных и ЪМ—5 для линейных молекул, где N — число атомов в молекуле. Однако с практической точки зрения важно, что большинство из этих колебаний обладает свойством характеристичности. Характеристические колебания могут быть связаны с колебаниями определенных связей или групп, относительно мало зависящими от строения остальной части молекулы. Отдельным связям или группам соответствуют определенные, достаточно узкие характеристические интервалы частот, причем для разных групп эти интервалы, как правило, не перекрываются. Наличие характеристических частот позволяет по ИК- и КР-спектрам судить о наличии в составе молекул исследуемого вещества тех или иных связей или структурных единиц. Характеристические частоты колебаний для некоторых наиболее важных групп и отнесение их к тому или иному типу приведены в табл. 54. [c.213]

Предположение о связи запаха с низкочастотными колебаниями было впервые высказано Райтом в 1954 г. [350]. Для проверки своей гипотезы он провел исследование спектров КР шестнадцати соединений с запахом миндаля и пришел к выводу, что для этих веществ общими являются характеристические частоты в области ниже 800 [c.170]

Другой способ обнаружить поворотные изомеры при изучении колебательных спектров заключается в анализе характеристических частот — частот, которые характерны для некоторых связей или атомных групп и которые мало меняются при переходе от одной молекулы к другой. Иногда характеристические частоты как бы расщепляются из-за наличия другого поворотного изомера, имеющего свои характеристические частоты. И, наконец, третий способ заключается в сравнении спектров жидкости и кристалла. В кристалле менее устойчивые поворотные изомеры вымораживаются , ряд линий исчезает и в области высоких частот, где еще не сказываются колебания решетки, спектр существенно обедняется. [c.45]

Нормальное колебание называется характеристическим по частоте (по форме) для некоторой совокупности внутренних координат (соответствующей определенной химической группе), если оно близко по частоте (по форме) к одному из нормальных колебаний этой совокупности. Если нормальное колебание характеристично и по частоте и по форме для некоторой совокупности внутренних координат, то его называют характеристическим для последней. [c.644]

Свет, испускаемый элементом, нагреваемым в пламени до высокой температуры, имеет характеристические частоты или длины волн. Различные частоты световых колебаний или длины волн света, испускаемого элементом, можно измерить и зарегистрировать при помощи спектроскопа (рис. 52). Спектроскоп представляет собой прибор, содержащий призму, разделяющую частоты света, попадающего в прибор, и дающую спектр (подобный спектру солнечного света), который может содержать видимую, ультрафиолетовую и инфракрасную области (рис. 53). Различные частоты (длины волн) проявляются как окрашенные линии или как полосы на фотопластинке. Частоты света, испускаемого атомом, характеризуют электронную конфигурацию атома поэтому, исследуя частоты, соответствующие спектральным линиям каждого элемента, можно получить сведения о нахождении электронов на той или иной электронной оболочке, или орбите, атома. [c.68]

Решение более общих задач исследования смесей также зависит от количества имеющихся спектроскопических данных. Для интерпретации спектра в первом приближении используются таблицы характеристических частот колебаний отдельных структур и связей [79, 80, 82, 149, 187, 189, 150 и др. ]. При углубленном анализе материала привлекаются уже более подробные данные, которые также имеются по всем классам органических соединений [79, 81, 197, 158, 151, 189, 207]. [c.117]

В настоящей работе сделана попытка объединить характеристические частоты, полученные для различных структур молекул, на основании ряда исследований, опубликованных в литературе. Эти исследования в большинстве ограничивались получением таких характеристических частот только для молекул углеводородов. Показано [30], что результатом такого ограничения материала для исследования является сужение спектральной области, в которой наблюдается полоса или линия для данной структуры. В некоторых исследованиях соответствующие спектральные частоты были приписаны истинному типу колебания молекулы. Здесь, однако, рассматриваются главным образом только такие частоты, которые повторяются в спектрах всех молекул, содержащих данную связь или группу. Таблицы характеристических частот составлены на основании [c.320]

Характеристические частоты для непредельных соединений. На рис. 5 показаны характеристические частоты для ацетиленов, сопряженных диенов и алленов. Данные для двух типов ацетиленов взяты у Шеппарда [40]. Нужно отметить, что альфа-ацетилены имеют еще несколько характеристических частот, кроме частот валентных колебаний С—Н, показанных на рис. 10. Одна из них (2120 является валентной часто- [c.324]

Эйнштейна для данной связи с характеристическими частотами колебаний и [c.25]

В сложной молекуле характеристические частоты различных колебаний, как правило, не равны друг другу и колебательная сумма состояний молекулы, обладающей % колебаниями, которые в первом приближении можно считать независимыми гармоническими колебаниями, равна произведению сумм состояний для отдельных колебаний [c.185]

Можно ли применить подобные рассуждения к молекулам Да, можно, причем двояко. Во-первых, из спектроскопии известно, что характеристические частоты электронов в молекулярных системах лежат в видимой и ультрафиолетовой областях спектра, тогда как частоты колебаний ядер — в инфракрасной области, так что (oj / u ) 100 и критерий адиабатичности для молекул выполняется (правда, как мы увидим далее, — не всегда). Во-вторых, слоистое строение электронных оболочек атомов и молекул позволяет разделить электроны на группы в зависимости от скорости их движения, так как периоды движения оптических (валентных) электронов и электронов остова существенно различаются. В настоящее время адиабатическое разделение быстрых и медленных электронов применяется главным образом в теории атомов, и мы о нем в дальнейшем говорить не будем, сосредоточив внимание на адиабатическом разделении электронных и ядерных движений. [c.109]

Таблица 17. Характеристические частоты колебаний некоторых

Особенно важны характеристические частоты, которые лежат вне области 800—1200 см" характерной для колебаний углеродного скелета органических соединений. По ним можно установить наличие определенных групп в молекуле и проводить идентификацию органических соединений (табл. 17). [c.177]

Ароматические углеводороды дают сложные спектры в инфракрасной области. Характеристические частоты ИК-спектров поглощения представлены в работе [59, с. 40—41]. Особо важными для определения ароматических углеводородов в сложных смесях считают диапазон 1600—1610 см [61]. Согласно [60, с. 43—44], для определения ароматических углеводородов специфичны следующие диапазоны частот, соответствующих деформационным колебаниям Сар—Н, учитывающие тип замещения пять соседних атомов водорода отвечают диапазонам 750 и 700 см , четыре — 750 см , три — 780 см , два — 830 см->, один атом водорода — 880 см . Валентным колебаниям кратных связей Сар—Сар соответствуют частоты 1600, 1580, 1500 и 1450 см . Используя ИК-спектры, можно анализировать смеси изомеров как в ряду гомологов бензола, так и нафталина. [c.134]

При воздействии излучения иа вещество поглощается энергия определенных длин волн, вызывающая те или иные колебания молекулы. Отдельные группы атомов в молекуле колеблются как целое, давая поглощение в оиределенной области длин волн независимо от того, в какую молекулу эта группа входит. Это дает возможность по спектру определять присутствие в молекуле тех или иных структурных групп. Такие частоты, называемые характеристическими , определены для большого числа атомных группировок. Сдвиг их в зависимости от структуры молекулы обычио нев( лик и оценивается иа основании специальных исследова-шп1. На рис. Г)1 приведена примерная сводная таблпца характеристических частот [78]. Основные характеристические частоты, наиболее часто употребляемые при исследова]П1и нефтепродуктов, приведены пиже. [c.193]

Принято называть колебание характеристическим по частоте для данной группы, если одно из нормальных колебаний молекулы совпадает по частоте с одним из нормальных колебаний данной группы как свободной молекулы. Если одно из нормальных колебаний молекулы совпадает с нормальным колебанием данной группы по форме, т. е. колебание будет таково, что в нем изменяется только конфигурация выделенной группы, то такое колебание называется характеристическим по форме для данной группы. Если выполняются оба условия, то колебание называется характеристическим по частоте и форме или вполне характеристическим. Такое разделение имеет смысл потому, что хотя, строго говоря, не может быть колебаний характеристических по частоте, но нехарактеристических по форме и наоборот, но степень нехарактеристичности разного рода в очень большом числе случаев бывает различной. Указанная классификация является до некоторой степени условной и приближенной, но тем не менее она оказывается весьма удобной на практике. [c.173]

Закономерное смещение характеристической частоты колебания связи в инфракрасном спектре наблюдается и в том случае, когда варьируют силу кислот, взаимодействующих с одним и тем же основанием. Такое явление было описано В. М. Чула-новским с сотрудниками [69]. Частота С=К-связи в спектре ацетонитрила закономерно смещается при его растворении в метиловом спирте (10 1 ), феноле (10 ), уксусной (10" ), муравьиной (10 ), монохлоруксусной (10 ) и трихлоруксусной (10" ) кислотах (в скобках указана константа ионизации кислоты в воде). По мере увеличения константы ионизации кислоты полоса смещается в направлении больших частот (рис. 2Щ,.. В. М. Чулановский объясняет эту закономерность тем, что с ростом константы ионизации возрастает, как он выражается, степень обнаженности протона в водородном мостике. Иными словами, при взаимодействии молекулы кислоты АН с молекулой основания В электрон атома водорода входит в единую электронную оболочку с электронами атома А, которая сильнее связана с последним, чем с протоном. Образованию водородной связи сопутствует частичная протонизация атома водорода гидроксильной группы кислот, причем степень протонизации (или обнаженности протона) тем больше, чем сильнее кислота. [c.286]

Монозамещенные или несимметричные дизамещенные аллены имеют также характеристическую частоту неплоских деформационных колебаний концевой группы СНг [31, 93]. Это колебание сходно с соответствующим колебанием с частотой 900 м в случае виниловых или винилиденовых соединений, но у алленов оно характеризуется более низкими частотами (875—840 см ). Как и в случае виниловых соединений, полоса поглощения очень интенсивиа и не сильно меняется при изменении природы заместителей. Этого, конечно, и следовало ожидать в данном случае, учитывая расстояние, на которое удалены заместители, находящиеся на противоположном конце цепи. Подобно виниловым соединениям это поглощение сопровождается весьма характеристичным погло- [c.73]

Характеристические частоты. Частоты, появляющиеся в спектре при наличии в соединении определенных химических групп, получили название характеристических. К ним относятся валентные колебания связей С—Н, С=0, С=С, О—Н, деформационные колебания С—Н, N—Н, колебания групп NO2, СОО , ONH и др. [c.195]

Изучение влияния электромагнитного поля на индукционные периоды кристаллизации Ва504 и ЗгЗОч показало, что существуют характеристические частоты, при которых влияние поля максимально. Рассчитаны размеры и масса частиц, для которых эти частоты являются резонансными. Максимумы влияния на высоких частотах (100—150 кгц) относятся к колебаниям гидратированных ионов, максимумы на низких частотах (1—3 кгц)—к колебаниям ассоциатов с линейным размером 5—40 размеров молекулы. Эти последние предлагается отождествить с критическими зародышами по Фольмеру. Рис. 2, библиогр. 3 назв. [c.165]

В случае твердого состояния обе эти частоты несколько изменяются в зависимости от природы иона металла, а также от природы той группы, к которой присоединена ионизованная карбоксильная группа. Кейгарайз [83] показал, что для одно- и двухвалентных элементов имеет место линейная зависимость частоты антисимметричных валентных колебаний группы СОО саги от величины электроотрицательности элемента такую же зависимость отметил и Стимпсон [84]. Изменение природы соседней замещающей группы также дает заметный эффект, так что имеются, например, вполне четкие отличия характеристических частот формиат-, ацетат- и оксалат-нонов [85]. Аналогичным образом в случае замещенных бензойной кислоты частота карбоксилат-иона меняется в зависимости от природы ароматических заместителей [84]. Указанные изменения лучше можно изучить, определяя разность частот между двумя полосами поглощения карбоксилат-иона, так как эта разность может быть измерена точнее, чем положение каждой из полос в отдельности. В случае трифторацетата натрия влияние группы Fg сказывается особенно сильно, так что частоты СОО имеют значения 1680 см и 1457 [86]. Первая из них близка к обычному интервалу частот карбонильной группы неионизованных кислот, но ее нужно сравнивать с частотой 1825 лi , характерной для неассоциированной кислоты. [c.251]

Поскольку нелинейные молекулы, состоящие из я атомов, обладают (Зп — 6) колебательными степенями свободы, то большинство б1Юлогически активных соединений должны поглощать многие частоты инфракрасного диапазона. В первую очередь это относится к нуклеиновым кислотам, белкам и полисахаридам, которые обладают столь огромным числом колебательных степеней свободы, что точная интерпретация их инфракрасных спектров практически невозможна. Однако даже для таких сложных молекул, как белки, из инфракрасных спектров можно извлечь некоторую полезную информацию, поскольку одни и те же функциональные группы поглощают излучение в специфических областях инфракрасного спектра независимо от того, входят ли они в состав малых или больших молекул. Например, переход, известный под названием колебания амид I, который обусловлен в основном продольными колебаниями карбонильной группы, расположенной по соседству с амидной группой, приводит к интенсивному поглощению при 1650 см в таких простых амидах, как Ы-метилацетамид, и в таких сложных молекулах, как р-лактоглобулин А [30]. Характеристические частоты колебаний различных групп можно найти во многих учебниках органической химии [31, 67]. Области частот валентных колебаний некоторых наиболее интересных для биохимиков связей приведены в табл. 9.3. [c.509]

Экспериментальное исследование частот С—С1-колебаний различных видов третичных монохлоралканов дало возможность установить для некоторых из них интервалы характеристических частот, при помощи которых можно идентифицировать отдельные поворотные изомеры. Однако С—С1-частоты более сложных третичных соединений не попадают в эти интервалы. Так, например, в работе [22] показано, что значения С—С1-частот для поворотных изомеров З-хлор-З-этилпентана несколько выходят из интервалов, установленных для простых молекул. Это обстоятельство объясняется тем, что последние не имеют изомеров, реализующихся в З-хлор-З-этилпентане. [c.650]

Характеристические частоты колебаний тиогрупп в сульфидах раяличного строения [c.120]

И Сэзерлэндом [8]. В инфракрасном спектре активны две валентные частоты С=С около 1600 и 1500 см . В спектре комбинационного рассеяния активна только первая из них. Другие характеристические частоты обусловлены преимущественно деформационными колебаниями водорода. Частоты от 900 до 650 см приписываются колебаниям, лежащим вне плоскости бензольного кольца. Некоторые из вих активны только в спектре комбинационного рассеяния, другие — только в инфракрасном спектре. Между 1700 и 2000 см в инфракрасном спектре наблюдается несколько полос. [c.326]

Характеристические частоты валентных колебаний углерод-водород-ных связей. Основные части вадантного типа колебаний связей углерод-водород обсуждались Фоксом и Мартином [16] в 1940 г. [c.329]

Рис. 11. Характеристические частоты обертоиов валентного колебания С—Н, наблюдаемые в инфракрасных спектрах для углеводородов ра,зличыых структур. Область первого обертона 5600—6200 область второго обертона 8100—8800 см .

Кроме того, Добратц, пользуясь известными данными характеристических частот колебаний V и 6 валентных связей углерода с галоидами, азотом и серой, составил таблицу коэффициентов уравнения (84), которая позволяет рассчитывать теплоемкость паров практически всех органи-честчпх соединений, содержащих указанные элементы (табл. 16). [c.27]

Широкому использованию спектроскопии для структурного и химического анализа в СССР способствовало развитие теории колебаний молекул (М. В. Волькенштейн, М. А. Ельяшевич, Б. И. Степанов, В. М. Татевский, И. Н. Годнев и др.), теории характеристических частот (А. С. Маянц, Л. Н. Грибов и др.), спектроскопии неорганических молекул (А. А. Мальцев и др.). [c.177]

В то же время частоты колебаний характеристических групп практически не зависят от строения молекулы в целом (ее скелета). Как правило, эти частоты довольно сильно разнесены с областью скелетных колебаний. Поэтому инфракрасные спектры позволяют пдентифпцировать наличие этих групп в исследуемом соединении. [c.54]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология