Коновалова равновесия фаз

Как показал еще Д. П. Коновалов, в подобных расслаивающихся системах оба жидких слоя при равновесии обладают одинаковым насыщенным паром (одинаковым по общему давлению, составу и, следовательно, по парциальным давлениям компонентов). Так как вся заштрихованная область на диаграмме (рис. 111) соответствует наличию двух жидких слоев, следовательно, различие в общем составе жидкости означает только разные относительные количества того и другого слоя прн постоянном составе каждого из них. Поэтому как общее, так и парциальные давления насыщенного пара для всей указанной области сохраняют постоянные значения. Это выражается на диаграмме горизонтальными прямыми АВ, D и EF, [c.324]

Другим выражением принципа смещения вдоль линии равновесия являются законы Гиббса — Коновалова и Вревского, которые устанавливают взаимосвязь между изменениями состава, давления и температуры сосуществующих фаз. Первоначально Д. П. Коновалов и М. С. Вревский на основе анализа и обобщения большого экспериментального материала по исследованию равновесия жидкость — пар в двойных системах сформулировали свои законы как закономерности для двухкомпонентных систем типа раствор — пар. [c.230]

I. Если две равновесные фазы состоят из веществ, практически нерастворимых друг в друге, например бензол и вода, то трудно говорить о свойствах (в частности, о химическом потенциале) вещества, которого в данной фазе практически нет (например, о свойствах бензола в воде). Однако надо иметь в виду, что принципиально нерастворимых веществ нет, и всегда можно представить себе, что при равновесии двух фаз молекулы каждого вещества имеют конечную вероятность нахождения в каждой фазе, хотя во многих случаях эта вероятность может быть крайне малой. В частности, Коновалов экспериментально доказал, что при равновесии бензол в фазе воды имеет тот же химический потенциал (парциальное давление пара), что и в фазе бензола. [c.53]

Дисперсные системы. Растворы. В течение длительного периода развития химии основными объектами исследования были вещества постоянного состава, образующиеся при некоторых рациональных и строго фиксированных стехиометрических соотношениях компонентов, что представляло собой так называемую "привилегию дискретности" в химии. Фазы, не подчиняющиеся стехиометрическим законам и обладающие переменным составом (в частности, растворы), исключались из рассмотрения в рамках классической химии. Бурное развитие химии в конце XIX и начале XX в., особенно учения о химическом равновесии, теории растворов (Гиббс, Вант-Гофф, Ле Шателье, Д.И.Менделеев, Д.П.Коновалов, [c.145]

Термодинамический анализ приводит к обобщениям, известным под названием закона Коновалова—Вревского . Выше уже говорилось, что Коновалов дал только обобщенные качественные выводы, а Вревский облек их в количественную форму, расширил и, кроме того, впервые охарактеризовал также и влияние температуры на равновесие жидкость—пар в двойных жидких системах. [c.21]

Как показал еще Д. П. Коновалов, в подобных расслаивающихся системах оба жидких слоя при равновесии обладают одинаковым давлением насыщенного пара, причем наибольшим по сравнению с любыми другими гомогенными растворами в этой системе, и наиболее низкой температурой кипения. Поэтому при достижении температуры перегонки обе жидкости испаряются при одной и той же постоянной температуре кипения обеих фаз, пока одна из них не отгонится целиком. При дальнейшей перегонке температура будет повышаться. Для оставшегося раствора применимы законы систем с полным смешением. [c.125]

Как показал еще Д. П. Коновалов, в подобных расслаивающихся системах оба жидких слоя при равновесии обладают одинаковым [c.143]

Д. П. Коновалов установил (1881), что экстремумы на кривых полного давления пара (или температур кипения) отвечают такому равновесию раствора и насыщенного пара, при котором составы обеих фаз одинаковы второй закон Коновалова). [c.189]

Вблизи критической точки химический потенциал компонента очень мало зависит от состава раствора. Д. П. Коновалов первый связал этот факт с крайне медленной диффузией вблизи критической точки. Он писал В критической области диффузия должна протекать чрезвычайно медленно, и относительно изменения концентрации растворы можно характеризовать как находящиеся в безразличном равновесии . [c.141]

Далее Д. П. Коновалов отмечал, что во второй половине XIX в. устанавливается прочная связь между физикой и химией. На этой почве процессы химического превращения сближаются с процессами изменения физических свойств. Это сближение выражает возможность в обоих случаях наблюдать непрерывность явлений превращения. Зависимость превращений от внешних факторов можно подчинить в этом случае иногда одним и тем же законам, одинаково обязательным как для изучения физических свойств, так и для химических процессов. В этом случае фазы переменного состава одинаково принимаются в расчет при определении характера равновесия. В объединении явлений, относящихся к области физики и химии, по мнению Д. П. Коновалова, сыграло большую роль правило фаз Гиббса. Он отмечал, что известно немало веществ, по своим определенным свойствам приближающихся к химическим соединениям и в то же время имеющих иногда явные, иногда едва заметные признаки неоднородности. [c.74]

В 1898 г. Д. П. Коновалов в своей речи О химическом сродстве обратил внимание на огромное значение принципа непрерывности Б химии. Главное содержание физико-химии, — говорил он, — как нового отдела науки,—соотношение между факторами, управляющими самим процессом химического превращения, а главная ее особенность — отыскание условий непрерывной зависимости между этими факторами и химическими превращениями. Благодаря изысканиям этого рода круг явлений, намеченный еще Бертолле, все более и более расширяется. На первый план выдвигаются химические равновесия, обратимые химические реакции и особенно простейший их вид — явление диссоциации. Здесь изучение химического превращения подчиняется законам термодинамики [13]. [c.199]

Установление основных законов химии и успехи в области изучения соединений постоянного состава, в основном органических соединений, в середине XIX в. несколько отодвинули решение вопроса о так называемых неопределенных соединениях , которые предполагал Бертолле. По выражению Н. А. Меншуткина, атомистическая теория впервые и весьма резко, по принципу неопределенности состава, отделила химические соединения от растворов и, способствуя быстрому развитию наших знаний относительно первых, не дала никакой путеводной нити для исследования вторых [301]. Однако убеждение о существовании неопределенных соединений и о тесной связи их с определенными соединениями подкреплялось большим опытным материалом. В своих Основах химии Д. И. Менделеев [302] приводит высказывания Бертолле о растворах как о динамических равновесиях. Д. П. Коновалов полагал, что акт химического превращения вызывается взаимодействием, подчиненным закону непрерывности. Мы неизменно впадаем в противоречие, если в наших представлениях о сродстве замыкаемся в область неизменных пропорций [303]. Ле Шателье в своей книге, посвященной углероду, утверждал, что соединения постоянного состава являются далеко не самым многочисленным и интересным в практическом отношении типом соединений [304]. Курнаков, как мы могли убедиться, имел возможность подойти к решению проблемы определенных и неопределенных соединений на новой основе — руководствуясь главными положениями учения о гетерогенном равновесии и богатыми результатами приложения метода физикохимического анализа к системам с участием самых разнообразных классов химических соединений. [c.58]

Одним из самых видных представителей химической теории растворов, работы которого посвящены в основном неводным средам, является Д. П. Коновалов. Поскольку данная книга рассматривает гомогенные равновесия, мы не будем останавливаться на работах Д. П. Коновалова, посвященных равновесиям жидкость — пар, хотя эти исследования, приведшие к формулировке законов, носящих его имя, несомненно являются главным результатом научной деятельности этого ученого. Напомним также, что Д. П. Коновалов установил факт, определивший на несколько десятилетий развитие химической теории электролитных растворов образование электролитного раствора при смешении не проводящих в индивидуальном состоянии ток компонентов. Исследовав ряд систем, образованных аминами и карбоновыми кислотами, Д. П. Коновалов связал экстремальные точки на изотермах электропроводности с определенным стехиометрическим составом образующихся в системе соединений. Пусть теоретические представления Д. П. Коновалова об особых точках на кривых электропроводности впоследствии потребовали значительного уточнения, а в ряде случаев и существенного изменения, но основной тезис химической теории растворов — основные особенности раствора должны быть связаны с конкретным химическим взаимодействием строгой стехиометрии — был сформулирован в этих работах с полной определенностью. [c.9]

Количество и разнообразие исследований, лежащих в области, пограничной между физикой и химией, постоянно возрастало в середине и в третьей четверти XIX века. Было развито термодинамическое учение о химическом равновесии (Гульдберг и Вааге, Гиббс). Исследования Вильгельми положили начало изучению скоростей химических реакций (химическая кинетика). Исследовался перенос электричества в растворах (Гитторф, Кольрауш), изучались законы равновесия растворов с паром (Д. П. Коновалов) и развивалась теория растворов (Д. И. Менделеев). [c.14]

Перегонка — весьма удобный способ выделения и очистки продуктов реакции. Разделение смеси жидкостей перегонкой возможно тогда, когда образующийся при перегонке пар имеет другой состав по сравнению с жидкостью. Д. П. Коновалов установил законы, характеризующие соотношения между составами равновесных жидкостей и пара. Согласно первому закону Д. П. Коновалова повышение относительного содержания данного компонента в жидкой фазе всегда вызывает увеличение относительного содержания его в парах. При этом в двухкомпонентной системе пар (по сравнению с находящейся с ним в равновесии жидкостью) относительно богаче тем из компонентов, прибавление которого к системе повышает общее давление пара, т. е. понижает температуру кипения смеси при данном давлении. В качестве примера приведены кривые зависимости состава пара от состава жидкости для смеси бензол — толуол (рис. 34, а). [c.28]

Основы физш >-химического анализа. В конце XIX и начале XX в. формируется новый раздел химии — физико-химический анализ. Основоположниками нового направления были Гиббс, Ван-дер-Ваальс, Розебом, Тамман, Д.И.Менделеев, Д.П.Коновалов, Н.С.Курнаков. Особая заслуга акад. Курнакова состоит в том, что он разработал основы геометрического анализа диаграмм состояния и создал крупнейшую в мире школу физико-химического анализа. Основная задача этого раздела химии состоит в измерении физических свойств системы, находящейся в состоянии равновесия, при последовательном изменении ее состава. Результатом такого исследования является диаграмма состав — свойство, представляющая собой геометрическое отражение процессов, которые протекают в системе. Геометрический анализ диаграмм состав — свойство, сочетая в себе наглядность и универсальность, позволяет определить число образующихся в системе фаз, их природу, области их существования и особенности взаимодействия между ними. Это обусловлено возможностью наблюдения за изменениями в системе в процессе химического взаимодействия, не выделяя образующиеся фазы для исследования. Таким образом, химия получила метод, при помощи которого открываются пути непосредственного изучения химических процессов, что представляет собой качественно новую ступень в познании природы вещества. [c.192]

Как и М. И. Коновалов, С. С. Наметкин объясняет нитрующее действие нитрата алюминия гидролизом при температуре реакции нитрата алюминия с образованием азотной кислоты. Азотнокислый алюминий А1(КОз)з-9НгО плавится, не разлагаясь, при 73°. При более высокой температуре начинается гидролиз. При 140° происходит полный распад нитрата алюминия на гидроокись алюминия и азотную кислоту. При температурах выше 73° и ниже 140°, очевидно, будет наблюдаться некоторое равновесие между солью и продуктами ее гидролиза. В присутствии углеводорода это равновесие, вследствие вступления HNOз в реакцию, будет постепенно нарушаться, и для восстановления его гидролиз должен будет идти все дальше и дальше. Таким образом, при нитровании азотнокислым алюминием кислота действует не сразу всем своим количеством, а постепенно. Поэтому выходы на нитросоединения в этом случае получаются лучше, чем при нитровании азотной кислотой, если последнюю взять с тдким расчетом, чтобы относит пьное количество ее было равно количеству кислоты, которое может образоваться при полном гидролизе нитрата алюминия, взятого для реакции. [c.431]

Как показал еще Д. П. Коновалов, в подобных расслаивающихся системах оба жидких слоя при равновесии обладают одинаковым насыщенным паром (одинаковым по общему давлению, составу и, следовательно, по парциальным давлениям комяоненуов). Так как вся заштрихованная область а диаграмме рие. 111), соответст ует наяячню двух жидких слоев, следовательно, различие [c.318]

Все приведенные опыты произведены над растворами не насыщенными. Как легко убедиться из дальнейшего, раскрытые соотношения находятся в связи с явлениями, характерными для некоторых из этих растворов в момент их 1асыщения солью. Как известно, присутствие избытка последней во многих случаях производит распадение жидкости на два слоя. Среди водных алкоголей легкость распадения под влиянием третьего тела находится в зависимости от частичного веса данного алкоголя. В смеси метилового спирта и воды разделение достигнуто поташом. В водно-этиловой смеси оно наблюдено в присутствии уже нескольких солей. Еще больше примеров разделения находим в области растворов в смеси пропилового спирта и воды. Д. П. Коновалов, исследовавший упругость пара растворов, распавшихся на два слоя, установил следующее правило если раствор нескольких твердых и жидких тел образует два слоя, то оба слоя имеют равную упругость и равный состав пара. Правило это установлено непосредственными измерениями упругости пара. Теоретически оно доказано весьма простым соображением равенство упругости есть необходимое условие существующего равновесия обоих слоев при неравенстве упругостей и состава паров равновесие немыслимо, так как происходила бы перегонка составных частей одного слоя в сторону меньшей упругости. [c.56]

Критические явления при равновесии между двумя жидки-ви фазами открыты Д. Н. Абашевым (1857 г.) фундаментальный вклад в их исследование внес А. Ф. Алексеев (1872 г.). Для понимания критических явлений в растворах важны работы Д. П. Коновалова (1884 г.). В них содержится обширный опытный материал, впервые подтвердивший основные уравнения критической фазы бинарного раствора. Д. П. Коновалов первым, независимо от Гиббса, объединил переход расслаивающихся растворов в однородные (с изменением температуры) и критические явления при испарении чистых жидкостей. Он раньше других связал факт незначительной зависимости химического потенциала компонента раствора от его состава с медленностью диффузии вблизи критической точки. Д. П. Коновалов предсказал на примере системы палладий— водород (1909 г.) существование критических явлений в твердых растворах. [c.43]

И факторами, от которых зависит степень осуществления этого равновесия в сфере реакции нитрования . На основе учета равновесия (2) можно объяснить ряд особенностей нитрования парафиновой цепи азотной кислотой в жидкой фазе, например целесообразность в некоторых случаях проведения реакции по Коновалову в запаянных трубках. В условиях нитрования по Коновалову активный нитрующий агент — двуокись азота, несмотря на ее низкую температуру кипения, остается преимущественно в углеводородном слое и производит там соответствующий химический эффект. Газообразная окись азота, также остающаяся в этом случае в сфере реакции, хотя и не обладает самостоятельным химическим действием на углеводороды, но благодаря ее участию в равновесии (2) способствует поддержанию необходимой концентрации двуокиси азота. Особенно велика роль окиси азота как )егулятора содержания NOg под конец проведения нитрования по Коновалову когда концентрация N0 вследствие течения побочных реакций окисления очень велика, а крепость азотной кислоты сильно понижена. Именно в указанных обстоятельствах и лежит разгадка специфического нитрующего действия азотной кислоты, находящейся под давлением , о котором неоднократно говорил М. И. Коновалов. [c.241]

Азеотропными смесями называются такие смеси, у которых пар, находящийся в равновесии с жидкостью, обладает в данных условиях тем же составом, что и сама жидкая смесь. Такие смеси при перегонке образуют конденсат, одинаковый по составу с исходной смесью, вследствие чего они перегоняются целиком при постоянной температуре и, следовательно, не могут быть разделены перегонкой в этих условиях. Иначе их называют постоянно кипящими или нераздельно кипящими. Как установил Д. П. Коновалов [1], таким свойством обладают смеси, отвечающие точкам максимума или минимума на кривых, выражающих зависимость температур кипения (при постоянном давлении) или давления насыщенного пара (при постоянной температуре) от состава смеси (второй законКоновалова). [c.7]

Исключительный интерес представляет физическая кинетика в критической точке. По мере приближения к критическому состоянию — концу двухфазного равновесия двойной системы — уменьшается коэффициент диффузии О. На это обстоятельство впервые обрати и внимание еще в 1903 г, выдающийся русский фпзико-химнк Д. К. Коновалов. Однако эксперименты по изучению особенностей поведения О в критической точке были начаты лишь в 50-х годах И. Р, Кричевским с сотрудниками. Первые же опыты, проведенные в системе фенол — вода, показали практически полную о<ста-нов] у массопереноса. Аналогичный- результат был получен и для других н идких систем. В дальнейшем были поставлены опыты также на газообразных смесях и установлено замедление распространения фронта паров иода в углекислом газе. [c.88]