Упорядоченное и неупорядоченно

Замечательным свойством абсолютных энтропий, основанных на третьем законе термодинамики, является то, что хотя их значения не определяются при помощи статистического выражения Больцмана (16-7), они полностью согласуются с ним. Если, следуя Больцману, интерпретировать измеренные значения абсолютной энтропии как меру упорядоченности и неупорядоченности на молекулярном уровне, можно обнаружить целый ряд важных закономерностей, которые становятся очевидными, если заменить слово энтропия словом неупорядоченность. [c.61]

В термодинамических представлениях процесс упорядочивания сопровождается уменьшением свободной энергии раствора (кривая сорбции вогнута относительно оси концентраций). Промежуточная область, соответствующая скачкообразному изменению концентрации, является гетерофазной, т. е. представляет собой смесь зон упорядоченной и неупорядоченной фаз, которая также характеризуется определенными морфологическими особенностями [21, 22]. Термодинамика фазовых переходов трактует этот диапазон состояний как область потери устойчивости однородного раствора, включающая метастабильные и абсолютно неустойчивые состояния. [c.115]

Таким образом, при температурах ниже критической для данного раствора кристаллическая мембрана может быть однородным раствором в неупорядоченном и упорядоченном состоянии или гетерофазной системой с довольно сложной субструктурой из упорядоченных и неупорядоченных зон. [c.115]

Скорость диффузии различна в упорядоченной и неупорядоченной фазах раствора экспериментальные данные свидетельствуют о заметном росте значений Dim в области высоких концентраций водорода [8]. Ранее отмечалось, что образование упорядоченной фазы раствора внедрения сопровождается сильным деформационным взаимодействием в матрице, приводящим к заметному увеличению параметров кристаллической решетки, что эквивалентно росту доли свободного объема при пластификации аморфной матрицы полимерной мембраны. Эти явления также приводят к увеличению скорости диффузии и растворимости. При температурах, меньших критических, процесс диффузии по существу происходит в гетерофазной системе, состоящей из зон упорядоченной и неупорядоченной фаз с различными диффузионными характеристиками. В этой области эффективный коэффициент диффузии будет зависеть от субструктуры кристаллической матрицы мембраны, по аналогии с гетерофазными полимерными матрицами [см. уравнения (3.44) и (3.45)]. [c.117]

Вторичная структура полимеров - последовательность упорядоченных и неупорядоченных участков одной макромолекулы конформация макромолекулу. [c.397]

При изучении надмолекулярной структуры полимеров методом электронной микроскопии наименьшие искажения получаются при травлении полимеров в плазме высокочастотного кислородного разряда. Это дает возможность оценить соотношение между объемом, занимаемым упорядоченными микрообластями (микроблоками структуры) независимо от их природы, и неупорядоченной частью полимера (свободные цепи и сегменты), а также средний линейный размер микроблоков. Например, для эластомеров при комнатной температуре характерна объемная доля микроблоков примерно 20%. Это значит, что 80% по объему занимают свободные цепи и сегменты, ответственные за высокую эластичность этих материалов. Средний линейный размер структурных микроблоков 10—30 нм, что соответствует типичным размерам частиц в коллоидных системах. Малое различие в плотностях упорядоченных и неупорядоченных микрообластей (1—2%) является причиной того, что применение дифракционных методов для исследования структуры аморфных эластомеров не всегда эффективно. Некоторые полимеры в блоке характеризуются глобулярной структурой (рис. 1.12) с размерами микроблоков 12—35 нм. [c.27]

В стехиометрических твердых растворах возможно упорядоченное и неупорядоченное (статистическое) расположение атомов компонентов. Упорядоченное расположение атомов наблюдается при низких температурах. Оно характеризуется правильным чередованием атомов компонентов в кристаллической решетке. При этом вероятность нахождения атома компонента А в том узле, который принадлежит атому компонента В, равна нулю. С повышением температуры строгий порядок в чередовании атомов Л и Б нарушается и при некоторой температуре полностью исчезает. Атомы компонентов А и В оказываются располо- [c.188]

Плавление полимера можно назвать ориентационным. В результате его молекулы приобретают способность к раздвижению и вращению, что приводит к утрате характерных черт кристаллической дифракции. В то же время расплавы полимеров сохраняют черты, характерные для кристаллического состояния (чередование электронных плотностей кристаллических и аморфных областей). Электронные плотности упорядоченных и неупорядоченных областей с повышением температуры становятся равными. [c.225]

В связи со значительной разницей в числе точек орошения, потребном для упорядоченной и неупорядоченной насадок, в ряде случаев засыпка небольшого слоя колец внавал поверх основного [c.227]

Каргин с сотрудниками [70] предложили новую структурную модель для кристаллических полимеров. Линейные макромолекулы, расположенные достаточно параллельно друг другу, проходят через несколько упорядоченных и неупорядоченных областей. Такую структуру можно считать ассоциацией цепей макромолекул, которые образуют чередующиеся области с регулярным и нерегулярным расположением . [c.78]

Естественная физическая идея состоит в предположении о способности глобулы служить неким энергетическим резервуаром. Энергия теплового движения или энергия, приобретенная глобулой при сорбции субстрата, конвертируется в энергию ФСК, в результате чего происходит эффективное понижение энергии активации. Неполная упорядоченность глобулы и малые различия в свободных энергиях упорядоченного и неупорядоченного состояний (порядка 1 ккал/моль) означают наличие конформационных флуктуаций [104, 105]. Косвенные свидетельства в пользу таких флуктуаций состоят в заметном дейтеро-обмене с водородами пептидных связей —СО—NH— при температурах, значительно меньших температуры денатурации белка, при которой водородные связи рвутся [104]. О том же говорит повышенная жесткость ФСК по сравнению со свободным ферментом— ФСК труднее расщепляется трипсином [105—107]. По-видимому, связывание субстрата уменьшает конформационную подвижность глобулы. Наличие значительных флуктуаций следует также из общей феноменологической теории полимерной глобулы, развитой Лифшицем (см. стр. 143, 236). [c.400]

Непосредственное изучение поверхности конденсатов с помош,ью растрового электронного микроскопа показывает, что аморфные конденсаты можно разделить на два типа — с упорядоченной и неупорядоченной структурой. Конденсаты с упорядоченной структурой состоят из частиц округлой формы размером от 100 до 800 нм. Конденсаты с неупорядоченной структурой состоят из частиц неправильной формы с изрезанными границами размером от 100 до 2000 нм. Наглядное представление о структуре конденсатов можно получить из стереоскопических электронно-микроскопических снимков. Из изучения снимков, полученных с помош,ью угольных реплик при большом увеличении, следует, что первичным элементом структуры является шарообразная глобула. [c.66]

Другая трудность исследования полимеров методами электронной микроскопии связана с тем, что плотности упорядоченных и неупорядоченных областей, в полимерах мало отличаются (обычно не более чем на 10%), что не позволяет надежно и однозначно выявить структуру полимера при непосредственном прямо,м просвечивании полимерного образца. [c.52]

Эти данные прямо подтверждают модель микрофибриллы, состоящей из чередующихся упорядоченных и неупорядоченных участков. Поэтому очень важно знать значение разности плотностей двух соседних участков, так как эти данные позволяют более обоснованно делать заключения о внутреннем устройстве микрофибрилл. Прямые измерения макроскопической плотности рм высоко ориентированных образцов показывают, что рм всего на несколько процентов отличаются от плотностей полностью кристаллического полимера ркр. Поэтому можно думать, что разница плотностей двух соседних участков микрофибрилл невелика. Если даже всю разность Др] = ркр —рм отнести только [c.101]

Больцман дал очень ясную интерпретацию понятия энтропии, связав ее с упорядоченностью и неупорядоченностью на молекулярном уровне. В приложении 3 наряду со стандартными теплотами образования веществ приводятся также их стандартные энтропии, 5298. Не следует думать, однако, что эти величины получены из больцмановского выражения 5 = /с 1п И . Они определяются в результате калориметрических измерений теплоемкостей твердых, жидких или газообразных веществ, а также теплот плавления и испарения при комнатной температуре и их экстраполяции к абсолютному нулю. (Способы вычисления значений 5 из таких чисто термохимических данных излагаются в более серьезных курсах химии.) Эти табулированные значения Хгдв называют абсолютными энтропиями, основанными на третьем законе термодинамики. Дело в том, что рассуждения, на которых основано их вычисление по данным тепловых измерений, были бы неполными без предположения, называемого третьим законом термодинамики и гласящего энтропия идеального крщ тйлла при абсолютном нуле температур равна нулю. Содержание третьего закона представляется очевидным, если исходить из больцмановской статистической интерпретации энтропии. [c.61]

Упорядоченная часть в эластомерах состоит из совокупности микроблоков, причем цепи и сегменты, входящие в м икроблоки, можно назвать связанными . Неупорядоченная часть состоит из свободных участков цепей и сегментов, участвующих в свободном тепловом движении. В целом упорядоченная и неупорядоченная части связаны друг с другом в единую структуру, так как различные части одних и тех же макромолекул могут находиться как з свободном, так и в связанном состоянии. Кроме того, все макромолекулы сшиты между собой поперечными химическими связями, если рассматривать вулканизованные каучуки или резины. Рассмотренная модель строения линейных полимеров является динамической. Между обеими структурными составляющими наблюдается медленное подвижное равновесие, сдвиг которого происходит при изменении как температуры, так и напряжения. [c.56]

Структура и релаксационные свойства резин — саженаполнен-ных вулканизатов каучуков — еще сложнее. Деформационные свойства саженаполненных резин могут быть описаны моделью, в котЬрой каучуковая часть резины состоит из двух составляющих мягкой и твердой (см. гл. I). Мягкая составляющая по структуре идентична ненаполненному сшитому каучуку, структура которого рассматривается как состоящая из упорядоченной и неупорядоченной частей. Первая представляет собой совокупность элементов надмолекулярной структуры — упорядоченных микроблоков, связанных в единую пространственную структуру с неупорядоченной частью и состоящих из свободных полимерных цепей и сегментов. Вторая представляет собой объем связанного, т. е. адсорбированного на частицах наполнителя, слоя каучука. Этот адсорбированный слой каучука менее эластичен, чем каучук в мягкой составляющей. В целом сажекаучуковая часть резины состоит из частиц наполнителя, образующих макросетчатую пространственную структуру, и твердой составляющей каучука, связанной с частицами наполнителя. Подвижности сегментов, находящихся в адсорбированном слое каучука, соответствует на рис. II. 14 а -процесс. В ненаполненной резине а -процесс не наблюдается. Более медленные процессы релаксации ф и б объясняются подвижностью самих частиц сажи и химических узлов сетки резины. [c.100]

Ориентированные полимеры имеют фибриллярную (волокноподобную) надмолекулярную структуру, основным элементом которой является микрофибрилла. Микрофибриллы по своему строению гетерогенны они состоят из периодически чередующихся областей большей и меньшей плотности, соответственно из кристаллических и аморфных областей. Период повторяемости упорядоченных и неупорядоченных участков вдоль оси микрофибриллы (так называемые большие периоды), определяемый рентгенографическим методом путем съемки под малыми углами, в зависимости от природы полимера и условий ориентации и последующего отжига варьируется в пределах от нескольких единиц до нескольких десятков нанометров. Большие периоды обычно возрастают при повышении температуры ориентации и отжига. Микрофибриллы имеют достаточно четкие боковые границы, а периодическое чередование упорядоченных и неупорядоченных областей является их характерной особенностью. [c.180]

Кроме того, атомы или ионы в нек-рых М, могут распределяться по узлам кристаллич, решетки закономерно или статистически соогветсгвенно различают упорядоченные и неупорядоченные структуры. [c.86]

ПОЛИМЕР-ПОЛИМЕРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ (интерполимерные комплексы, поликомплексы), содержат цепи, состоящие из комплементарных макромолекул устойчивые мах-ромол. соединения. Св-ва качественно отличны от св-в исходных полимеров. Так, из р-римых в воде полимеров образуются поликомплексы (П.), нерастворимые в реакц. среде. Получают П. смешением р-ров комплементарных макромолекул и матричным синтезом. Известны П., образованные химически комплементарными сетчатыми и линейными макромолекулами. Такие П. могут быть получены как матричным синтезом, так и путем химически активир. транспорта линейных макромолекул в заранее синтезир. сетчатые полимеры. Схема образования П. из химически комплементарных макромолекул представлена ннже (а и -упорядоченная и неупорядоченная структуры соотв.) [c.14]

Различными физико-химическими методами (дифракция рентгеновских лучей и нейтронов под большими и малыми углами, электронная. микроскопия и др.) было показано, что в аморфных полимерах существуют области с локальной упорядоченностью звеньев, которая сохраняется на расстоянии нескольких нанометров (т е ближний порядок), причем между упорядоченными и неупорядоченными йбластями нет четких границ, [c.52]

Следует отметить, что в низкомолекулярных веществах кристаллизация происходит до полного исчезнования аморфной фазы, благодаря независимой укладке люлекул на центрах кристаллизации между тем, в полимерах до 40— 60 0 вещества остаются в аморфном состоянии. В низкомолекулярных веществах кристаллы имеют поверхность раздела и их люжно полностью отделить от остальной массы, тогда как в полимерах упорядоченные и неупорядоченные участки меньше размера самих полимерных молекул и принципиально неразделимы. Наконец, в низкомолекулярных веществах кристаллизация резко изменяет не только структуру вещества (что видно по изменению рентгенограмм), но и термодинамические свойства (плотность, теплоемкость, сорбцию паров и др.) в полимерах кристаллиты содержат сравнительно небольшое число атомов, которого достаточ- [c.232]

Наличие большого числа компонентов в области 3340-3410 см" объясняется реализацией в природной целлюлозе двух основных устойчивых конформаций боковых групп, приводящих к образованию наиболее вероятных водородных связей одного типа. К валентным колебаниям групп ОН, включенным в ВВС типа 03 НЗ. ..05, были отнесены полосы при 3340 и 3376 см , а к валентным колебаниям групп ОН, ассоциированных водородной связью типа 02Н2...06, полосы при 3410 и 3440 (соответственно, для двух основных конформаций боковых групп). Различия в низкочастотных ИК-спектрах кристаллической и аморфной целлюлоз также объясняются разным конформационным состоянием оксиметильной и ОН-групп в упорядоченных и неупорядоченных участках. Анализ полученных спектров целлюлоз в области частот 20 -600 см [14, 30-32] позволил выявить, что для тех модельных соединений целлюлозы, где реализуется гош-трансконформация оксиметильной группы, отчетливо выражена полоса поглощения в интервале 370-390 см . При транс-гош-конформации оксиметильной группы в спектрах наблюдаются полосы поглощения при 344 и 363 см . Наиболее чувствительным оказалось влияние ориентации оксиметильной группы на торсионные колебания X (СО) в области 160—400 см [33] в зависимости от ориентации связей СО и ОН фрагмента СН2ОН обнаружено изменение частот на 30-60 см . [c.366]

Кинетические закономерности фазовых переходов имеют общий характер для различных фазовых превращений, таких, как кристаллизация, конденсация, образование эмульсий. Кинетика фазового перехода при формовании волокон из растворов (и особенно вискозных волокон) только начинает изучаться [89]. В связи с этим целесообразно воспользоваться данными, полученными при исследовании кристаллизации низкомолекулярных веществ и полимеров из расплавов [90, с. 78]. Кинетические закономерности кристаллизации низкомолекулярных веществ практически полностью применимы и для случая полимеров. Отличие заключается лишь в том, что при кристаллизации полимеров происходит рост не чистых кристаллов, а фибриллярной или сферолитной фазы, для которой характерно чередование упорядоченных и неупорядоченных участков. Поэтому при рассмотрении кинетики фазового перехода целесообразно пользоваться термином структурообра-зование , так как термин, кристаллизация обычно применяют, когда говорят о росте кристаллических областей в полимере. [c.201]

Форму.гы сплавов. Твердые растворы замещения могут иметь любой состав в пределах области смешиваемости взятых металлов, причем в них осун1ествляется статистическое распре-де.тение атомов по позициям в структуре металла-растворителя. При определенных отношениях количеств атомов могут возникать сверхструктуры. Два силава одного и того же состава, по с различной структурой — упорядоченной и неупорядоченной—могут заметно отличаться друг от друга по физическим свойствам. Таким образом, состав пе может служить исчерпывающей характеристикой силава. Состав твердых растворов внедрения также изменяется в определенных пределах. Верхний предел количества внедренных атомов определяется числом пустот подходящего размера, но, как мы увидим ниже, этот предел достигается не всегда. Когда это позволяет отношение числа внедренных к числу основных атомов структуры, в ней осуществляется симметричное расположение двух типов атомов. В промежуточных случаях расположение внедренных атомов является статистическим. [c.493]

Сложную проблему представляют процессы теплопроводности в неоднородных средах, каковыми являются композиционные, волокнистые, пористые и зернистые материалы, различные сплавы, компаунды, металлокерамика, радиотехнические печатные схемы и т. п. объекты. При этом различают упорядоченные и неупорядоченные структуры [15]. Анализ распространения теплоты и изменения температуры в таких системах сводится к определению некоторого эффективного коэффициента теплопроводности в уравнении (4.1.1.1). Задача нахождения такой теплопроводности осложняется возможным наличием конвектирующих газа или жидкости внутри пористой структуры среды. Особенно [c.234]

Следует иметь в виду, что все выводы о надмолекулярной структуре обычно делаются в результате изучения образцов, получаемых после травления их поверхности, при котором исчезают наименее упорядоченные области. Поэтому наблюдаемая в электронном микроскопе картина не дает полного представления о структуре полимера, поскольку не видна так называемая бесструктурная часть, играющая роль связующего по отношению к надмолекулярным образованиям [94], аналогично роли связующего в наполненных системах. Поэтому учет этой части является необходимым при оценке влияния надмолекулярных структур на физико-механические свойства и при оценке влияния наполнителя на структуру. На это обстоятельство обычно не обращают внимания, а сосредоточивают его исключительно на выявляемых структурах. Между тем бесструктурная часть обеспечивает равномерное распределение напряжений и сохранение монолитности материала. Поэтому для окончательного суждения о характере и роли надмолекулярных структур требуется оценка соотношения упорядоченных и неупорядоченных областей [94]. Очевидно, что и при рассмотрении взаимодействия аморфных полимеров с наполнителем следует учитывать эту микрогетер огенность структуры и селективное взаимодействие наполнителя с отдельными ее элементами. [c.49]

При рассмотрении влияния наполнителя на свойства кристаллизующихся полимеров следует учитывать также тот факт, что наполнитель может влиять преимущественно либо, на неупорядоченную (аморфную) часть полимера, либо на кристаллическую, а также изменять соотношение между упорядоченными и неупорядоченными областями. Поэтому изменение свойств кр исталлических полимеров при введении наполнителей будет определяться изменениями, происходящими в аморфной фазе. В наполненном кристаллизующемся полимере наполнитель может с пособствовать переводу кристаллической фазы в более равновесное, а аморфной — в менее равновесное состояние. [c.76]

Анализ уравнения (16.44) показывает, что фазовый переход порядок — беспорядок в сплаве СнзАи является фазовым переходом первого рода. Условием фазового перехода первого рода является равенство свободных энергий упорядоченной и неупорядоченной фаз, т. е. [c.167]

Палочкообразные молекулы в растворе или в неразбавленном состоянии, очевидно, могут образовывать либо холестерическую, либо нематическую мезофазу. Согласно Робинсону [2], оптические свойства растворов ПБГ в некоторых растворителях подобны свойствам холестернческих жидких кристаллов. Такие ароматические полиамиды, как поли-пара-бензамид (ППБА) или поли-лара-фенилентерефталамид (ППФТФА), в сильных кислотах или диал-киламидах образуют нематические мезофазы [4]. Поведение этих систем согласуется, по крайней мере качественно, с предсказаниями Флори [13] о разделении растворов палочкообразных молекул на упорядоченную и неупорядоченную фазы [14]. Важнейшими переменными, определяющими начало анизотропии, являются молекулярный вес, концентрация полимера, температура и тип растворителя. [c.255]

Большое количество полинептидов и биологических молекул, таких, как рибонуклеиновая кислота (РНК), дезоксирибонуклеиновая кислота (ДНК), коллаген и вирус табачной мозаики (ВТМ), сушествуют в различных растворителях в- виде клубков из спиралей. Отношение главных полуосей таких молекул велико, что позволяет рассматривать их с гидродинамической точки зрения как палочкообразные. По достижении критической концентрации с в результате энергетически более выгодной упаковки палочкообразных молекул в растворителе происходит самопроизвольное образование упорядоченной фазы. Теория разделения системы палочкообразных молекул на упорядоченную и неупорядоченную фазы представляется хорошо обоснованной [13]. [c.257]

Кристаллизующиеся полимеры являются не полностью кристаллическими, часть объема полимера состоит из менее упйрядоченной (аморфной) составляющей. Степень кристаллич-ногти, характеризующая соотношение упорядоченных и неупорядоченных областей, может меняться в очень широких пределах, от нескольких процентов (например, слабо закристаллизованный ориентированный ПЭТФ, ПВХ) до значений 80—90% (высокоориентированный ПЭ). Так как основной структурной единицей в ориентированных полимерах являются микрофибриллы, [c.93]

Отметим, что эти значения Арг определяли для образцов, у которых еще наблюдался малоугловой дифракционный максимум. Так как практически у всех полимеров (ПЭ, ПП, ПВС, ПЭТФ, ПКА, целлюлоза) при достижении предельных вытяжек малоугловой рефлекс пропадает, то можно думать, что одна из основных причин этого эффекта — выравнивание плотностей упорядоченных и неупорядоченных областей. Конечно, это может быть связано не только с возрастанием плотности аморфных прослоек, но и с некоторым уменьшением (на 1—3%) нлотностн кристаллитов. Другая причина исчезновения малоуглового рефлекса— вероятность увеличения по мере вытяжки степени дисперсии AL/L большого периода. [c.102]

Согласно экспериментальным данным, разность плотностей упорядоченных и неупорядоченных областей в неотожженых [c.151]

Подрастание ooi при небольших % начинается тогда, когда степень ориентации сегментов макромолекул в аморфных участках в микрофибрилле ( os 0а) высока уже сразу после ее формирования в микрошейке-[80]. Раздвижение кристаллитов при небольших % наблюдается при обратной ситуации — когда в аморфных участках только что образовавшихся микрофибрилл имеется много сегментов молекул в свернутых конформациях. Ощутимое изменение размеров упорядоченных и неупорядоченных участков начинается только при предельных вытяжках, достижение которых требует известного экспериментального [c.215]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология