Длины связей по Полингу

Рис. 21-17. а-Спираль, тип свертывания белковой цепи, обнаруживаемый как в фибриллярных, так и в глобулярных белках. -Спираль была предсказана Л. Полингом и Р. Кори на основе экспериментов по модельному построению белков с учетом длин связей и валентных углов, полученных в результате рентгеноструктурных исследований отдельных аминокислот и полимеров из двух-трех аминокислот. Впоследствии эта структура была обнаружена в белках волос и шерсти, в кератине кожи и в таких глобулярных белках, как миоглобин и гемоглобин. [c.316]

Идея промежуточного (мезомерного) состояния, к которой умозрительно прищли химики английской школы, явилась первоначальным выражением концепции резонанса, развитой в математической форме Полингом, применившим принципы квантовой механики. Особое значение концепции резонанса состоит в объяснении удивительных эффектов стабилизации, связанных с резонирующими системами. Хлористый винил в терминах теории резонанса описывается как резонансный гибрид, по характеру сходный как с формой в, так и с формой д, он не является смесью этих форм, а представляет собой самостоятельную химическую индивидуальность, сочетающую в себе свойства обеих форм и обладающую резонансной стабилизацией, которая уменьшает реакционную способность системы. Свойства формы д, в которой хлор соединен двойной связью с углеродом, проявляются в гибриде в том, что длина связи С—С1 в хлористом виниле (1.69A) на 0,08A меньше, чем в хлористом этиле (1,77А). Из сравнения размеров обеих молекул следует, что эта укороченная связь примерно на 33% является двойной, и потому в данном случае атом хлора связан прочнее, чем с насыщенным атомом углерода. Хотя более ранняя концепция мезомерии не столь определенна, как концепция резонанса, структуры типа г, указывающие направление электронного сдвига, удобны для выражения идеи промежуточного состояния с помощью одной формулы. [c.75]

Межъядерные расстояния в молекулах можно оценить разными методами, в первую очередь сравнением в рядах сходственных соединений. Часто длину связи оценивают как сумму так называемых ковалентных радиусов атомов гдв = Ra + Rb. Так как изолированных атомов в молекуле не существует, естественно, что понятие атомных радиусов является чисто эмпирическим. Разделив пополам межъядерное расстояние в гомонуклеарных двухатомных молекулах I2, ВГа, I2 и других или в кристаллах элементов С, Si и др., определяют радиусы атомов С1, Вг, I, С, Si и др. В эти величины вводят эмпирические поправки, как, например, в Rh или Rp, для лучшего согласия с опытными значениями где. Так получена система ковалентных радиусов Полинга (табл. 8). Для соединений с заметной по- [c.104]

Для установления вторичной и третичной структур химические методы неприменимы. Для этой цели преимущественно применяют рентгеноструктурный анализ, причем из получаемой дифракционной картины рассчитывают распределение электронных плотностей в кристалле белка. Точное установление пространственных структур белков стало возможным благодаря работам Полинга и Кори. На аминокислотах, их амидах и простых пептидах в основном с помощью рентгенографических исследований были определены длины связей и валентные углы. Оказалось, что пептидная связь в значительной степени обладает характером двойной связи. Она является планарной, поэтому в пептидной цепи на один аминокислотный остаток приходятся лишь два места поворота. Одним является поворот вокруг С —К-связи (угол >р), другим — вращение вокруг оси С —С-связи (угол ф). Значения риф для всех остатков аминокислот определяют пространственное расположение цепи. [c.375]

Конформационный анализ каждой молекулы метиламида Ы-ацетил-а-аминокислоты начинался с построения при изменении углов ф и у конформационной карты, которая давала ориентировочное представление о поверхности потенциальной энергии молекулы и расположении областей самой низкой энергии. Последние выбирались в качестве нулевых приближений для поиска энергетических минимумов при вариации как двугранных углов ф, у, X, так и валентных углов пептидных групп и углов при атоме С . Затем, используя длины связей Полинга-Кори и найденные теоретические значения валентных углов, усредненные по оптимальным конформациям каждой молекулы, вновь строились конформационные карты ф-у. Рассмотрение полученных результатов начнем в обратном порядке, т.е. с уточненных конформационных карт [c.158]

Обсуждая вопрос о причинах подобного укорочения в длинах связей, Полинг [33, стр. 934—935] различает два случая. Укорочение может происходить, во-первых, в результате изменения типа единичной связи , обусловленное тем, что она приобретает частично характер двоесвязности. Это относится к связям С—С, примыкающим к тройной связи. Во-вторых, укорочение может быть вызвано изменением в ковалентном радиусе для простой связи вследствие участия образующего ее атома углерода также в тройной связи. Это объяснение относится к связям С—Н в ацетилене и тому подобных соединениях. [c.230]

Для связи любого порядка Полинг предложил простое соотнощение между порядком связи п и длиной связи Н (в А) [c.156]

Наряду с ионными радиусами для большинства элементов известны оценки так называемых атомных радиусов и нормальных ковалентных радиусов, применяющиеся для оценки длин связей в существенно неионных соединениях. Как правило, для одного и того же элемента радиус увеличивается при уменьшении степени окисления так, радиус Те + в системе Полинга 0,056 нм, Те + — 0,081 нм нормальный ковалентный радиус Те 0,137 нм и, наконец, радиус Те - 0,221 нм. Таким образом, возникает впечатление, что [c.52]

При расчете Брюстер пользуется следующими приводимыми ниже длинами связей (эти длины связей рассчитаны на основе атомных радиусов по Полингу и несколько отличаются от приводившихся нами ранее в табл. 1 средних экспериментальных величин) [c.308]

В развитие классич. представлений о способности атома вступать в X. с. с другими атомами, проявляя ту или иную валентность, каждому атому была сопоставлена нек-рая численная величина, получившая назв. электроотрицательности (Л. Полинг, 1932). Эта величина Характеризует силу притяжения электронов к данному атому при образовании X. с. Если электронная пара смещается в сторону одного из атомов, он считается более электроотрицательным, чем второй. Чем больше разность электроотрицательностей атомов, образующих X. с., тем более эта связь близка к ионному типу. Использование электроотрицательности основано на простых эмпирич. ф-лах, связывающих ее с длинами связей и др. характеристиками строения молекул. Однако как всякая характеристика, не учитывающая окружение атома в молекуле, электроотрицательность имеет весьма ограниченную применимость. По своему определению электроотрицательность весьма близка к сродству к электрону (либо к потенциалу ионизации), однако первое понятие относится к нек-рому эффективному атому в молекуле, тоща как второе - к взаимод. о д, льного атома (либо иона) со свободным электроном. [c.235]

Как будет видно в дальнейшем, колебательные частоты можно скоррелировать с длиной связи, которая в свою очередь зависит от ее порядка. Порядок связи берется не в виде интегральной величины, а согласно предложенному Полингом [208, с. 239] уравнению, которое [c.159]

Много лет назад Полинг обсуждал аномально длинные связи М—X в 5е Хб и Те Хб , сравнивая их с суммой тетраэдрических ковалентных радиусов, которые для 5е и Те соответствуют М(П). Для более прямого сопоставления длин связей М—X можно было бы использовать следующие пары [c.358]

Пептидная связь обладает некоторой гибкостью. Конформацион-ные карты на рис. 2.3 и 2.5 построены в предположении жесткой пептидной связи, имеюш,ей параметры Полинга — Кори (рис. 2.1,а). Дальнейшее уточнение модели требует введения потенциалов изменения валентных углов, длин связей н торсионного вращения вокруг пептидной связи. Это, естественно, делает конформационное пространство одного остатка многомерным, а любое непосредственное использование или исчерпывающее описание — затруднительным. Приведем для оценки отклонения, отвечающие увеличению потенциальной энергии на 1 ккал/моль [c.34]

Приводимые ниже экспериментальные данные длин связи хорошо согласуются с ковалентными радиусами Полинга [c.76]

Еще в 1953 году Кори и Полинг [22], детально проанализировав многочисленные рентгеноструктурные данные для полипептидов и аминокислот, нашли средние геометрические параметры для мономерной единицы (табл. 1). Эти параметры были подтверждены анализом недавних структурных исследований [2, 23, 24]. Разумеется, данные табл. 1 нельзя принимать за абсолютные — в реальных молекулах длины связей и валентные углы могут меняться, однако изменения их незначительны, и не они ответственны за пространственные структуры полипептидов и белков. Главными конформационными параметрами являются углы вращения вокруг связей полипептидной цепи. [c.95]

Упомянутая разница в длине Н-связи (около 5%) ведет, вероятно, к настолько малому изменению параметров спирали, что его крайне трудно обнаружить экспериментально. По оценке Полинга, изменение длины связи N — Н. .. О на 0,03 Л приводит к изменению длины спирали, приходящейся на один остаток, на 0,01 Л. Таким образом, решение вопроса определяется возможностью сделать отчетливый выбор между 1,48+0,04 А и 1,53 0,02 Л, что при нынешнем уровне техники эксперимента и качестве образцов представляет не простую задачу. [c.267]

И существуют пары только определенного вида. Донохью [534] показал, что при менее строгих ограничениях, но без допущения о беспорядочном распределении остатков возможны и другие комбинации. Однако во всех моделях значения структурных параметров Н-связи одни и те же расстояния N — Н...0 и N — Н...Ы равны соответственно 2,85 и 3,00 Л, отклонения от линейности Н-связи не превышают 15°, и циклические основания находятся в одной плоскости. Например, Полинг и Кори, исходя из имевшихся в то время данных, использовали значения 2,80 А (Ы — Н. . . О) и 3,00 Л (М — Н. . . Ы) [1591]. Они допускают некоторое изменение в длине связи, поскольку это обеспечивает возможность образования трех Н-мостиков, как показано на рис. 95. Можно думать, что дополнительная связь еще больше повышает специфичность пар оснований, которую предположили Уотсон и Крик. [c.274]

Ранее эти отклонения объясняли, по Тиле (стр. 50), образованием небольшой дополнительной связи, вызывающей дополнительное стягивание ядер атомов и тем самым уменьшающей межъядерное расстояние (стр. 107). Полинг предложил кривую зависимости между степенью двоесвязанности и длиной связи [19, стр. 175]. [c.109]

Гиллеспи, по нашему мнению, не имеет принципиальных преимуществ перед концепцией гибридизации в методе локализованных пар и не всегда ее предсказания верны Наконец, всегда остается возможность оценить конфигурацию молекз лы сравнительным методом, основанным на периодическом законе, и это один из наиболёе надежных способов. Тем же методом вполне удовлетворительно оцениваются и межъядерные равновесные расстояния [к-42]. Можно также переносить значения длины связи из простейших мадгекул в более сложные, если не требуется высокой точности. Часто длину связи оценивают как сумму так называемых ковалентных радиусов атомов + Так как изолированных атомов в молекуле не существует, естественно, что понятие атомных радиусов является чисто эмпирическим. Разделив пополам межъядерное расстояние в гомонуклеарных двухатомных молекулах С12, Вг2, Гд и других или в кристаллах элементов С, 81 и других, находят радиусы атомов С1, Вг, I, С, 81 и др. В эти величины вводят эмпирические поправки, как, например, в Лд или, для лучшего согласия с опытными значениями Гдв Так получена система ковалентных радиусов Полинга. Для соединений с заметной полярностью связи используют формулу Шумейкера — Стивенсона [c.203]

В таблице приводятся значения ковалентных радиусов (в нм) по Полингу I—ковалентный радиус атома при образовании нм ордиийрной (простой) связи, П—при образовании двойной связи, П1—при образовании тройной связи. Следует иметь в внду, что при промежуточной кратности связи (как, например, в бензольном кольце), длина связи также приобретает промежуточные значения. [c.24]

Уже много десятилетий такое представление является общепринятым, по существу единственным. Оно, действительно, объясняет физические и химические свойства амидов и пептидных групп в сложных молекулах. Стабилизация электронного строения пептидной группы в виде суперпозиции форм I и II осуществляется за счет взаимодействия неподеленной пары электронов атома N с тс-электронами связи С=0. Модель Полинга подтверждается многочисленными данными рентгеноструктурного анализа, согласно которым длины связи N- в амидах и пептидах короче, чем в аминах, а длина связи С=0 больше, чем в альдегидах и кетонах, плоским строением пептидной группы, а также ее существованием в транс- и <мс-конфи-гурациях, разделенных высоким потенциальным барьером. Резонансная модель не противоречит колебательным и электронным спектрам ассоциированных амидов и пептидов. Так, понижение частоты валентного колебания С=0 (полоса амид I табл, 11,4) и повьш1ение частоты валентного колебания N- (полоса амид II) согласуется со снижением л-порядка первой связи и появлением л-порядка второй. Резонно также связывают гипсохромное смещение УФ-полос поглощения амидов с большим вкладом в распределение электронной плотности цвиттер-ионной формы. Осцилляцией между двумя альтернативными каноническими структурами I и II хорошо объясняется и главная особенность пептидной группы - лабильность ее электронного строения. [c.150]

Длина связи — это равновесное расстояние между дентрами ядер Связь сравнивают с пружиной, позволяющей атомам колебаться в некоторых оптимальных пределах К сожалению, как показали экспериментальные данные, длина связи может служить характеристикой типа связи и обладает аддитивными свойствами только в несопряженных, небольших по размеру молекулах В таких молекулах длина связи зависит от типа гибридизации Ковалентные радиусы атомов по Полингу [10, с 141] приведены в таблице 1-6 [c.75]

В табл. 11,15 даны теоретические значения валентных углов пептидной группы, усредненные по всем оптимальным конформациям трех моно-пептидов (Gly, А1а, Val). Средние значения практически полностью совпадают с рассчитанными нами валентными углами N-метилацетамида и в то же время несколько отличаются от известных параметров Полинга-Кори [40]. Последние, однако, не являются универсальными для пептидных соединений и, по существу, представляют собой экспериментальные значения, полученные Э. Хьюгэсом и В. Муром для Р-глицилглицина [103]. Более поздний анализ дал иные значения углов. Например, Дж. Пиментел и О. Мак-Клеллан [101] на основании многочисленных опытных данных получили среднее значение угла N O в амидах 122°, что совпадает с нашим расчетным значением (122,5°) и отличается от значения Л. Полинга и Р. Кори (125°). Для всех валентных углов при атоме С Полинг и Кори предлагают значение 109,5°. Эксперимент и наши расчеты противоречат такому предположению. Значения валентных углов при атоме С следует коррелировать по крайней мере с природой заместителя при С В последующих расчетах для длин связей были использованы параметры Полинга-Кори, а для валентных углов пептидной группы - значения, приведенные в табл. 11.15 углы при атоме С коррелировались с природой заместителя. Оставался неясным вопрос о зависимости этих углов от природы атомных фупп при атоме С , который и решался конформационным анализом метиламида ГЧ-ацетил- -фенилаланина. [c.176]

При оценке значимости совпадения вычисленных и опытных значений двугранных углов нужно иметь в виду то обстоятельство, что по ряду причин они не являются удовлетворительными количественными характеристиками пространственного строения белка, найденного теоретическими экспериментальным путем. Их величины зависят от длин связей и валентных углов молекулы, которые в двух случаях не могли быть идентичны. Так, полученные Дж. Дайзенхофером и У. Стайгеманом [10] при уточнении кристаллической структуры БПТИ по методу Даймонда [13] величины валентных углов С(МС С ) обнаруживают существенный разброс (95-124°), который не может отвечать реальной ситуации. Приведение углов х(ЫС С ) к действительно наблюдаемым у пептидов значениям (интервал 106-114°) неминуемо повлечет изменение найденных в работе [Ю] двугранных углов ф, у. оо основной цепи и Х боковых цепей. В нашем расчете была выбрана иная валентная геометрия белковой цепи, основанная на параметрах Полинга для длин связей [14] и усредненных значениях валентных углов пептидной группы [15]. Другая причина неполной корректности сопоставления структур по двугранным углам связана с точностью их расчета. Небольшие ошибки в значениях отдельных двугранных углов, особенно основной цепи, могут привести к значительному изменению всей структуры. Поскольку в расчете они неизбежны, на первый взгляд представляется даже бесперспективным теоретический кон-формационньп анализ белков. На самом деле такое опасение оказалось сильно преувеличенным. Вследствие высокой конформационной чувствительности потенциальной энергии, уникальности трехмерной структуры белка и большой гибкости пептидной цепи на ряде участков аминокислотной последовательности двугранные углы не являются независимыми друг от друга и отклонения расчетных значений одних углов от их истинных величин в той или иной степени компенсируются отклонениями других. Поэтому допускаемые в определении углов погрешности радикальным образом не сказываются на окончательном результате. Однако при сопоставлении их опытных и теоретических значений трудно оценить, насколько серьезно наблюдаемое численное расхождение между ними. [c.464]

Полинг и Кори установили методом рентгеноструктурного анализа модельных низкомолекулярных соединений, например амидов К—СО—ЫНг,что пептидная (амидная) связь имеет специфическое строение, показанное на рис. 2.1 [4]. Четыре атома —СО—ЫН — расположены в одной плоскости. Длина связи N—С, равная 1,32 А, значительно меньше длины этой связи в алифатических аминах, где она составляет 1,47 А. Это означает сопряжение связей N—0 и С = 0, перекрывание их элек- [c.68]

Полинг, исходя из результатов и шеренпн, сделанных для связей между одинаковыми атомами, рассчитал так называемые ковалентные радиусы 7 д различных элементов. В этих особых случаях радиусы равняются половине межъядерного расстояния.Значения ковалентных радиусов различны для простых, двойных и тройных связей, но сохраняют удовлетворительную аддитивность, что позволяет рассчитывать также длины связей между различными атомами (рис. 37). Наиболее важные из них приведены в табл. 15. [c.407]

Атомы группы III ведут себя во многом таким же образом. В невозбужденном р-состоянии они должны быть одновалентны. С относительно малой затратой энергии их можно перевести в валентное состояние 5р . В этом случае следует ожидать плоского тригонального расположения связей. Действительно, спектроскопические данные и измерения дипольных моментов подтверждают, что молекулы всех трех известных трехгалоидных соединений бора (ВРз, ВС1з, ВВгз) имеют плоскую-форму, В этих молекулах атом бора содержит во внешнем слое неполный октет электронов и, следовательно, отталкивание между электронами, не спаренными между собой, меньше, чем обычно. Длина связи при этом уменьшается, еще раз демонстрируя существенную роль такого отталкивания (см. раздел 7.7). Полинг [289а] приводит соображения в пользу того,, что укорочение связи достигает 0,09 А. Оно может быть названо поправкой на секстет. [c.391]

После всего сказанного очевидно, что полностью удовлетворительной интерпретации мостиковых структур пока не суще-ствует наиболее удовлетворительными являются, по-видимому, предположения 4 и 5. Недостатки первого из них заключаются во введении положительных зарядов на мостиковых атомах и в преувеличении прочности связи В—В. Вторая интерпретация имеет тот недостаток, что предполагает отсутствие прямого взаимодействия В—В. Все же Сноу и Рандл [363] показали, что, пользуясь соотношением Полинга [уравнение (12.3)] между дробным индексом связи и длиной связи в случае диметилбе-риллия (X), можно получить для связей Ве—С и Ве—Ве значения соответственно 0,35 и 0,31. Таким образом, связи металл — мостиковый атом и металл — металл оказываются почти одинаковыми. Поэтому объяснение с помощью трехцентровых связей (п. 5), возможно, является наилучшим, если не слишком вдаваться в детали. [c.400]

В ароматических н других сопряженных молекулах длины связей редко оказываются такими, которых можно было бы ожидать, основываясь на чистых простых, двойных или тройных связях. Мы можем, следуя Полингу [] , характеризовать такие связи процентом их двое-связности или, что более современно, используя порядки связей. Для случая связей углерод — углерод, наиболее изученных как экспериментально, так и теоретически, нам известно, что длина простой связи, как в парафинах, равна около 1,54 А, тройной связи — около 1,20 А, и, наконец, благодаря современным Раман-спектра.м высокого разрешения известно, что длина двойной связи равна 1,34А. Естественно провести кривую (рис. 1) через эти три основные точки и использовать эту криву.ю шорядок связи — длина для предсказания длин дру- [c.66]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология