Цепная реакция, обрыв

В ходе радикальной полимеризации метилметакрилата, являющейся неразветвленной цепной реакцией, обрыв растущих цепей происходит по механизму диспропорционирования. Определите длину кинетической цепи и среднюю степень полимеризации образующегося полимера, если концентрация инициатора перекиси бензоила 1 10 моль/л, эффективность инициирования / = 0,75, константа скорости распада инициатора при 60° С кр = 3,6 10 с , скорость полимеризации в этих условиях равна 2,5 10 моль/(л с). [c.55]

Эти цепные реакции состоят из двух частей отщепления водорода и стабилизации радикалов, образовавшихся после отщепления водорода. В частности, реакции отщепления водорода влияют на окончательный состав продукта пиролиза. В результате рекомбинации радикалов происходит обрыв цепи и цепные реакции прекращаются. Все это можно проиллюстрировать следующей схемой инициирование [c.234]

Реакция начинается с образования радикала -ОН—активного центра цепной реакции. Обрыв цепи становится возможным в результате следующих реакций [c.194]

Ингибиторы могут дезактивировать и только что возникшие активные центры или растущие цепи. По-видимому, наибольшее замедление реакции, вплоть до ее прекращения, вызывают соединения, уничтожающие активные центры и препятствующие развитию цепной реакции. Обрыв растущих цепей ведет лишь к некоторому замедлению полимеризации и, естественно, к укорочению молекулярных цепей, т, е. к уменьшению молекулярной массы полимера. Вероятно, в большинстве случаев ингибиторы совмещают обе функции — уничтожение активных центров и обрыв растущих цепей. Суммарный эффект действия ингибитора зависит от того, какая из этих функций преобладает. [c.73]

Процесс окисления сырья при получении битумов протекает по радикально-цепному механизму. При этом происходит образование свободных радикалов и гидроперекисей в качестве промежуточных продуктов. Кроме того, возникают цепные реакции обрыв цепей происходит в результате рекомбинации радикалов. В системе устанавливается равновесная концентрация свободных радикалов. Одновременно протекает множество реакций окислительное дегидрирование, деалкилирование, окислительная полимеризация, поликонденсация, крекинг с последующим уплотнением его продуктов. В зависимости от условий окисления возможны взаимные превращения кислых и нейтральных продуктов окисления. [c.470]

Реакции обрыва первого порядка по концентрации активных частиц являются наиболее существенными для кинетики быстрых цепных реакций. Обрыв может происходить в реакциях рекомбинации цепных центров с основными реагентами как в бимолекулярных, так и в тримолекулярных стадиях в бимолекулярных или даже мономолекулярных реакциях расходования одних активных центров без регенерации других. Типичным примером тримолекулярного обрыва может служить реакция [c.115]

Н. Н. Семенов первый обратил внимание на существование гетерогенных этапов в газовых цепных реакциях (обрыв цепей на стенке сосуда, инициирование цепных реакций стенками и т. д. [3,а]) . Включение этих этапов в схемы цепных реакций сыграло немалую роль в ее последующем развитии и успехе. [c.484]

Если бы было возможно исключить обрыв цепей, то для протекания цепной реакции хлорирования оказался бы достаточным распад лишь одной молекулы хлора. Однако в реальных условиях осуществления процесса не меньшее значение, чем инициирование, имеет обрыв цепной реакции. Обрыв цепной реакции хлорирования не может произойти вследствие рекомбинации при простом бимолекулярном столкновении образующихся атомов хлора, так как эти атомы содержат достаточное количество энергии для того, чтобы снова разлететься. Рекомбинация может осуществляться в результате тримолекулярного столкновения с нейтральной молекулой (RH, С1г или НС1). Обрыв цепей может также происходить и на стенках реакционного сосуда. [c.11]

Некоторые авторы [177] указывали, что при фотохимическом хлорировании существенным является определенный индукционный период, в течение которого и надо освещать реагирующие вещества. После начала реакции и конца индукционного периода можно прекращать освещение. Однако это полностью опровергается опытами фотохимического хлорирования н-бутана [20]. Даже в том случае, когда фотохимическое хлорирование осуществлялось в жидкой фазе (на примерах алкилхлоридов) (см. ниже), освещение оказывалось необходимым в течение всего периода реакции. Это объясняется тем, что хлорирование является неразветвленной цепной реакцией. Обрыв цепи скорее всего происходит с промежуточным образованием, как это ранее высказывал для подобных процессов Н. Н. Семенов, комплексов радикалов с НС1, например [СНз] НС1. Этот комплекс при реакции с атомом хлора приводит к обрыву цепи с восстановлением исходных продуктов [c.89]

Н — углеводород, подвергаемый окислению, точка означает недостаток одного электрона на осколке, образующем свободный радикал, В этой последовательности реакций можно выделить три стадии, характерные для цепной реакции инициирование, развитие и обрыв цепи. Окисление инициируется процессом, который приблизительно определяется как отщепление водородного атома водорода от молекулы углеводорода i H с образованием / . Полученный таким образом свободный радикал реаги [c.287]

Хиншельвуд и многие другие исследователи интерпретировали эти результаты как доказательство полностью заторможенной цепной реакции. Остаточная же реакция, не подвергающаяся действию ингибиторов, представляет собой, по их мнению, мономолекулярную реакцию СгНе + +Н2- Длина цепи, рассчитанная из скорости максимально ингибированной реакции, равна примерно 20 при 50 мм рт. ст. и 6,4 при 500 мм рт. ст. (893° К) . Оказалось также, что ингибирование не изменяет состава продуктов, а это является весьма удивительным результатом. Однако интерпретация ингибированных реакций оставляет желать лучшего . Если предположить, что в реакции продолжения цепи в основном принимают участие радикалы СНз, то ингибирование может быть интерпретировано как обрыв [c.313]

Из того факта, что обрыв на стенках, лимитируемый диффузией, является, по-видимому, важной стадией обрыва для большинства цепных реакций на нижнем пределе воспламенения, который обычно лежит между [c.386]

Инициирование и обрыв на поверхности. Действие поверхности сводится к инициированию или обрыву радикалов или ионов, которые диффундируют в гомогенную фазу, газ или жидкость, где протекает цепная реакция. Такое поведение характерно для стеклянной и кварцевой поверхностей во многих ценных реакциях, особенно при газофазном окислении (например, реакция Нг + О2). Если инициирование па поверхности проходит очень быстро, то вероятно, что и обрыв эффективен па поверхности. (Если активные центры пе заменяются в реакции, то такой вывод вытекает из принципа детального равновесия.) Такие системы могут быть выявлены на основании того факта, что удельные скорости в них почти не зависят от отношения поверхность/объем, т.е. имеют пулевой порядок по поверхности или катализатору. [c.533]

Как указывалось в гл. 2, обрыв цепей в жидкой фазе происходит обычно по квадратичному механизму. Однако имеются экспериментальные данные, свидетельствующие о том, что и в жидкой фазе в ряде случаев существенную роль в обрыве цепей, или точнее в определении направления цепных реакций, играет поверхность [7, 8]. В работе [91 приводятся прямые экспериментальные доказательства влияния гидродинамического режима на состав продуктов реакции при цепном окислении пропилена в растворе бензола. Вследствие этого при расчете и конструировании реакторов для цепных процессов могут возникать специфические ситуации, поскольку величины поверхности в единице объема реактора и коэффициента переноса к ней определяют направление реакции и интенсивность теплоотвода [c.103]

В результате изучения кинетики окисления углеводородов установлено, что оно носит характер цепной реакции [83—86]. Такого рода реакция продолжается до тех пор, пока не произойдет, обычно в результате столкновения носителя цепи со стенкой сосуда, обрыв цепи. Если распространение цепи заканчивается одновременно с окончанием горения, то горение происходит нормально. Если же деактивация носителя цепи (активного центра) происходит медленнее, чем распространение цени, то наступит такой момент, когда концентрация цепей и носителей цепи станет настолько большой, что скорость реакции будет подниматься очень быстро несгоревшие газы при этом окислятся, и реакция закончится с неожиданной силой. [c.405]

В цепных реакциях очень распространено явление отрицательного катализа веществами, соединяющимися с активными переносчиками реакции и вызывающими обрыв цепей. Например, при распаде углеводородов активными частицами являются радикалы вроде метила СН3-, которые могут реагировать с окисью азота по уравнению [c.204]

Сопряженное окисление многокомпонентной системы представляет собой цепную реакцию, в которой несколько активных центров, участвуют в целой совокупности реакций продолжения и обрыва цепей. Если [Оа] достаточно велико для того чтобы только пероксидные радикалы принимали участие в реакциях обрыва цепей, то продолжение и обрыв цепей протекает соответственно по реакциям [c.47]

Обрыв цепи, как и в неразветвленных цепных реакциях, может происходить при столкновении радикальных частиц со стенками сосуда или в результате тройных столкновений. К описанию скорости реакции можно подойти, используя методы теории вероятности. Пусть вероятность разветвления цепи на п-м звене будет а, вероятность гибели радикала (активного центра цепи)— р, время, в течение которого протекают реакции в звене (время жизни звена), — т. Тогда число разветвлений / в единицу времени за счет одного активного центра будет равно / = а/т. Если т — число активных центров в единице объема, то число разветвлений будет в пг раз больше, т. е. т/. Число гибнущих цепей в единице объема будет равно тр/т. Пусть скорость зарождения первичных активных центров цепи в единице объема т 1(1 будет постоянной, тогда изменение числа активных центров в единице объема будет [c.608]

При низких давлениях большое значение приобретает обрыв цепей на стенках, состоящий в том, что активные радикалы вследствие диффузии к стенкам адсорбируются последними и затем рекомбинируются с радикалами, налетающими из объема. Обрыв цепей на стенках происходит, конечно, при любых давлениях и в сущности превращает любую цепную реакцию в гетерогенную, связывая органически стенки сосуда с превращением, которое в нем идет. [c.132]

Под обрывом цепи надо понимать процесс, в результате которого активные частицы или исчезают, или дезактивируются. Обрыв цепей может привести к прекращению реакции. Поэтому для течения цепных реакций, в особенности с длинными цепями, очень важное значение имеет форма реакционного сосуда. Например, в узких длинных трубках реакция может идти очень медленно, а в шарообразном сосуде интенсивнее, так как в узких трубках цепи могут чаще обрываться при столкновениях активных частиц со стенками трубки. Обрыву цепей способствует также наличие в сосуде частиц примесей. Для цепных реакций характерна зависимость их скорости от присутствия инертных веществ и от удельной поверхности реакционного сосуда, под которой понимается отношение площади поверхности сосуда к его объему. [c.354]

В ходе радикальной полимеризации стирола в растворе тет-рахлорэтаиа, являющейся неразветвленной цепной реакцией, обрыв материальных цепей происходит при рекомбинации и передачи цепи на растворитель. Определите константу передачи цепи через тетра-хлорэтан радикалами полимера, если при различных соотношениях растворитель — мономер получены следующие значения степени полимеризации [c.55]

Ингибиторы хмогут дезактивировать указанным путем только что возникшие активные центры или растущие цепи. По-видимому, наибольшее замедление реакции, вплоть до ее прекращения, вызывают соединения, уничтожающие активные центры и препятствующие развитию цепной реакции. Обрыв растущих [c.61]

При реакциях хлорирования обрыв цепи происходит в результате рекомбинации атомов хлора в молекулы, которая, как показали Боден-штейн и Винтер (1936), происходит на стенках сосуда или под действием обрывающих цепную реакцию примесей, обладающих способностью соединяться с атомами хлора или водорода, и таким образом, исключающих возможность участия этих атомов в образовании дальнейших молекул хлористого водорода. [c.139]

При сульфохлорировании неочищенных нефтяных потнов протекает заметное хлорирование в углеродной цепи. Но и после очистки нефтяных погонов, например гидрированием под высоким давлением, продукты сульфохлорирования могут быть использованы только для немногих специальных целей, так как по составу о и очень неоднородны и содержат значительное количество хлора в углеродной цепи. Хотя при каталитическом гидрировании над сульф-идными катализаторами (которое для нефти необходимо проводить при более высоких температурах и с меиьшей производительностью катализатора, чем для когЭ зина) азотистые соединения разлагаются с образованием аммиака, а сернистые соедииения с образованием сероводорода и наиболее вредные вещества, вызывающие обрыв цепной реакции, таким образом удаляются, тем не менее реакция сульфохлорирования протекает более вяло, чем для когазина, очищенного гидрированием. [c.397]

Как отмечалось выше, перекнсные соединения могут инициировать реакцию и поддерживать ее протекание. Поскольку при самой реакции возникает перекисное соединение, которое вследствие своей нестойкости может распадаться на радикалы, сульфоокисление в данных условиях протекает автокаталитически. Как и при других цепных реакциях, эти радикалы могут исчезать в результате рекомбинации или реакции со стенкой, что влечет за собой обрыв цепи. Однако благодаря распаду гьро,межуточнЫ(Х СО еди нен ий, сульфоновых перкислот вов-никают -новые радикалы [c.484]

Таким образом, свободные радикалы, возникающие при распаде инициаторов, входят в состав молекулы полимера в виде конечных групп. Как видно из приведенной схемы, такие цепи имеют вещественный характер, так как каждое звено цепной реакции увеличивает длину цепи полимера. Длина цепи (число циклов) в этом случае равна числу молекул мономера в молекуле полимера. Обрыв вещественных цепей приводит к завершению процесса образования макромолекул. Обрыв цепей может происходить в результате столкновения реагирующей цепи с радикалом, вследствие чего насыщаются свободные валентности. Столкновение радикалов может привести к обрыву цепи вследствие перехода атома водорода от одной реагирующей цепи к другой, в результате чего прекращается рост обеих молекул, так как у одной молекулы возникает двойная связь, а другая становится насыщенной. Обрыв цепи может произойти н после столкновения растущего"радикаЛа с молекулами растворителя, мономера или полимера, в результате чего насыщается свободная валентность данного радикала и образуется новый свободный радикал, начинающий новую цепь реакций. Этот процесс называется переносом цепи. Процесс переноса ц ти может приводить к разветвлению неЩёсЧЪённых цепей и [c.202]

Обобщим этот пример. Пусть за счет внешнего источника энергии (свет, электроразряд, нагревание, а-, р- иЛи -излученне, электронный удар) образуются свободные радикалы или атомы, обладающие ненасыщенными валентностями. Они взаимодействуют с исходными молекулами, причем в каждом звене цепи вновь образуется новая активная частица. Путем попеременного повторения одних и тех же элементарных процессов происходит распространение реакционной цепи. Ее длина может быть очень большой (в рассматриваемом примере па каждый поглощенный квант образуется до 100 ООО молекул НС1). Столкновение двух одинаковых радикалов при условии, что выделяющаяся при этом энергия может быть отдана третьему телу, приводит к обрыву цепи. Причиной обрыва может служить не только рекомбинация свободных радикалов (XII), но и их захват стенкой реакционного сосуда, взаимодействие радикала с примесями (если они не служат источником свободных радикалов), а также образование малоактивного радикала (обрыв в объеме). Вот почему скорость цепной реакции очень чувствительна к наличию посторонних частиц и к форме сосуда. Так, содержание Б хлороводородной смеси долей процента кислорода в сотни раз уменьшает длину цепей, а поэтому и скорость синтеза гтом Н, легко реагируя с О2, образует малоактивный радикал НО2, не способный вступать в реакцию [c.127]

Для выяснения общих закономерностей течения цмшых химических реакций рассмотрим упрощенную модель реакции, схема которой показана на рис. 52. Здесь процесс O, как и раньше, обозначает гежфацию активных центров А, канал 1 — совокупность элементарных процессов, приводящих к образованию продукта реакции Сие активных центров А, и канал 2 — совокупность процессов, с которыми связана гибель активного центра, т. е. обрыв цепей. Для общности допускаем, что число е мозкет иметь любые значения е =1 отвечает простой цепной реакции. [c.202]

С другой стороны, если гибель цепей происходит линейно в результате образования малоактивного радикала, то клеточный эффект тормозит инициирование цепей, не влияя на их обрыв, что приводит к снижению стацио нарной концентрации радикалов и соответственно к снижению скорости цепной реакции относительно газофазной. Так как влияние клеточного эффекта может изменить энергию активации суммарной реакции относительно газофазной в пределах 21 кДж/моль (5 ккал/моль), то эта реакция может ускориться или замедлиться максимально в е-2515/г р з [c.115]

Бутильные радикалы далее распадаются по (З-иравилу, а образующиеся при этом мелкие радикглы снова реагируют с исходными молекулами. Развивается цепной процесс. Обрыв цепи происходит в результате реакций рекомбинации и диспропорциони-ровання. [c.228]

Составы на основе галогенуглеводородов. Наибольшее распространение для тушения пожаров получили составы на основе этилбромида (С2Н5ВГ) в сочетании с углекислотой (состав 3,5 ), метиленбромидом (состав 7 ) и тетрафтордибромэта-ном (состав СЖБ ). Огнегасительные концентрации этих составов составляют соответственно 6,7 3 и 4,8% (об.). Применение составов на основе галогенуглеводородов основано на химическом торможении реакции горения, что обусловлено образованием активных радикалов и атомов, реагирующих с промежу-точными продуктами реакции (обрыв цепных реакций горения). Различные конструкции огнетушителей, наполненных огнегасительными составами на основе галогенуглеводородов, применяют для тушения самых различных материалов. Недостаток этих составов — токсичность галогенуглеводородов для некоторых и -них, в том числе этилбромида, характерна высокая коррозионная активность. [c.222]

Р. 3. Магарил [106], признавая цепной характер термических процессов, предполагает, что инициирование цепей достигается за счет взаимодействия ингибитора с молекулами исходных углеводородов. В этом случае допускается, ч.о обрыв цепи есть результат рекомбинации свободною радикала и молекул ингибитора. Неодинаковая длина цепей, образующихся в процессе термического крекинга при низких и высоких температурах, свидетельствует о разных механизмах протекания этого процесса. При высоких температурах (900 С и выше) в процессе крекинга (а также коксования) также образуются радикалы, но вследствие значительного сокращения числа звеньев в цепи цепная реакция вырождается и все больше приближается к молекулярной. [c.84]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология