Радиальная корреляция

Давно уже существовала идея о том, что точное вычисление энергии меж-электронного взаимодействия не может основываться только на усредненной статистической модели расположения электронных плотностей в пространстве необходимо на самом деле принимать во внимание и мгновенные эффекты, зависяш,ие от кратковременных, но значительных отклонений быстро двигающихся электронов, от положений, отвечающих среднему статистическому. Корреляция движения во времени может идти так, чтобы один из взаимодействующих электронов, был, например, в данное мгновение справа от ядра, а другой слева (угловая корреляция) или в то время, когда один сблизился с ядром, другой, наоборот, отдалился от него (радиальная корреляция). Значение энергии при этом зависит как от усредненных, так и от мгновенных эффектов. [c.67]

В настоящее время интенсивно разрабатываются различные методы трактовки электронных корреляций. При квантовомеханическом описании системы метод рассмотрения радиальной корреляции должен включать различные пространственные орбиты для электронов с различными спинами. Было проведено несколько расчетов для структур с незамкнутыми слоями, и все он указали на некоторое пространственное разделение электронных пар с антипараллельными спинами. Результатом такого разделения было улучшенное совпадение полученных величин энергий с опытными данными 3, 4]. Для рассмотрения угловой корреляции наиболее часто. применяется ме-тод суперпозиции конфигураций. [c.430]

После того как расчеты в строгом соответствии с атомной симметрией были завершены, оказалось, что связь должна быть слабой или совсем отсутствовать. В то же время для представления о замкнутой оболочке с учетом поляризационных эффектов реализовались качественно все особенности молекулярного состояния. Эти расчеты показали, что модифицированная поляризация,— вероятно, более важный эффект в молекулярных структурах благородных газов, чем радиальная корреляция. [c.432]

Радиальной корреляцией называется стремление одного из электронов находиться далеко от ядра тогда, когда другой близок к последнему. В случае радиальной корреляции выгодно бывает использование электронных конфигураций, содержащих электрон на разных ступенях возмущения. Для угловой корреляции выгодно иметь орбитали, расположенные под разными углами к молекулярной оси и т. п. [c.59]

При разработке математической модели было принято, что направление потока является ассиметричным, колебания осевой скорости в радиальном направлении незначительны и могут быть представлены усредненным значением осевая дисперсия и диффузия, являющиеся следствием градиента концентрации, учитываются в виде соответствующих дифференциальных членов радиальная диффузия и перенос капель жидкости выражаются в виде транспортных уравнений и эмпирических корреляций, в то время как коэффициенты пленочного переноса используются для описания процесса переноса. [c.397]

До сих пор рассматривалось такое положение, когда изолированный атом в возбужденном состоянии имеет два, три или четыре неспаренных электрона. К сожалению, нельзя проверить наши предсказания радиального или углового распределения электронов для изолированных атомов, но можно изучить молекулы, образованные этими атомами. Предполагают, что в ковалентных молекулах, в которых неспаренные электроны одного атома становятся спаренными с электронами окружащих атомов, электроны с параллельными спинами находятся как можно дальше друг от друга в соответствии с принципом Паули и принципом неразличимости. В качестве примера рассмотрим атом неона, у которого есть четыре пары электронов во внешней оболочке. Леннард-Джонс на основе принципа Паули предсказал, что наиболее вероятной конфигурацией каждой четверки электронов с параллельными спинами является тетраэдр. Далее, если пренебречь кулоновским отталкиванием, то не будет корреляции между двумя конфигурациями электронов с противоположными спинами, и их можно будет равновероятно найти в любой ориентации друг относительно друга. Однако следует напомнить, что у электронов с противоположно направленными спинами существует определенная тенденция к стягиванию, которому препятствует кулоновское отталкивание корреляция зарядов). Метода проверки такого взгляда на атом неона нет. Однако интересно отметить, что Ме, Аг, Кг и Хе имеют в твердом состоянии структуру с плотной кубической упаковкой, подобной тетраэдрическому метану, а не плотную гексагональную упаковку, найденную для гелия, хотя ранее для всех инертных газов последняя структура ожидалась в предположении, что их атомы должны быть сферическими . Теперь рассмотрим метан, в котором углерод может быть гипотетически представлен как с электронной конфигурацией неона. Когда четыре протона присоединяются к С , образуя СН4, притяжение протонов к электронам приводит к совмещению двух независимых четверок электронов, расположенных в вершинах тетраэдров. Так как молекула метана действительно тетраэдрическая, то это предсказание оправдывается, хотя механизм образования молекулы метана проверить нельзя. Суммируя все сказанное, можно считать, что наиболее вероятное расположение п электронов с одинаковыми спинами будет также и наиболее вероятным расположением п пар электронов. [c.205]

Теории, называемые строгими, ставят своей задачей вывести все структурные характеристики, опираясь исключительно на сведения о молекулярных свойствах, потенциале межмолекулярного взаимодействия. Эти теории оперируют молекулярными функциями распределения, определяющими вероятность заданной конфигурации группы из двух или более частиц и позволяющими учесть корреляции в положениях частиц. Введенная ранее радиальная функция распределения может быть названа двухчастичной корреляционной функцией. Метод молекулярных функций распределения является общим для жидкостей и газов однако единство подхода осуществляется на иной основе, чем в теории Ван-дер-Ваальса, где корреляции в системе не принимались во внимание, а газы и жидкости рассматривались как бесструктурные. [c.202]

Парная корреляционная функция /1(/ 12) описывает корреляцию в положениях пары атомов посредством промежуточного атома системы. Она связана с радиальной функцией W(Ri2) соотношением [c.23]

Обобщением статической радиальной функции атомной плотности р т(/ ) является пространственно-временная корреляционная функция t), а статической функции интенсивности а(5) — динамическая функция рассеяния Ф(5, (о). Эти функции описывают корреляцию между положениями двух произвольно выбранных атомов (или корреляцию между положениями одного и того же атома) в разные моменты времени. [c.64]

Парциальная бинарная функция распределения Ро-о( ) для тяжелой воды имеет максимум при тех же значениях Я, что и для обыкновенной воды. Из этого можно сделать вывод, что координационный ближний порядок в воде не изменяется при замене водорода на дейтерий. Парциальная радиальная функция распределения ро-о( ) имеет максимумы при 1,92 и 3,28 А, а парциальная функция ро-о( ) — максимумы при 2,4 и 3,58 А. Наличие максимумов этих функций может рассматриваться как доказательство существования в воде ориентационной упорядоченности в расположении ближайших соседей. Ориентационная корреляция между вторыми и последующими соседями не наблюдается. [c.234]

Количественной характеристикой упорядоченности в системе может служить так называемая радиальная функция распределения, которую вводят следующим образом. Предположим, что некоторая частица системы фиксирована, и найдем вероятность обнаружить другую частицу на определенном расстоянии (в интервале от г до г + .г) от заданной, — иначе говоря, найдем вероятность нахождения частицы в сидерическом слое радиуса г и толщины г при условии, что в центре сферы имеется некоторая другая частица. Если корреляции в положениях частиц отсутствуют (распределение полностью хаотическое), то вероятность обнаружить определенную частицу в элементе объема й]/ равна (1У/У, где V — общий объем системы. Для вероятности нахождения частицы на расстоянии г от заданной (в сферическом слое радиуса г и толщиной йг) при хаотическом распределении получим [c.357]

Из рис. 23 видно, что g(R) проходит через ряд максимумов и минимумов, совершая затухающие колебания около значения g R) = I. При R, равном 4й о. отклонения радиальной функции распределения от 1 обычно находятся в пределах ошибок измерений. Иначе говоря, корреляция атомов жидкости обычно не распространяется далее, чем на расстояния порядка 4—5 диаметров атомов. Отметим, что это как раз такие расстояния, на которых нельзя пренебречь перекрыванием волновых функций атомов при рассмотрении лондоновских межмолекулярных взаимодействий. Максимумы g R) соответствуют тем значениям межатомных расстояний, которые относительно более вероятны, т. е. чаще встречаются. Минимумы g (i ) указывают на те межатомные расстояния, которые встречаются реже, чем соседние с ними. [c.117]

Поскольку строение жидкостей определяется короткодействующими силами, ясно, что и корреляция, т. е. взаимосвязь положений молекул, также должна зависеть, в основном, от короткодействующих сил химического типа. Эти силы определяют вероятные положения молекул первой координационной сферы. Теми же силами устанавливаются вероятные положения молекул второй координационной сферы по отношению к молекулам первой координационной сферы и т. д. Таким образом корреляция, по существу, есть статистическое описание ассоциации и комплексообразования. Функции, описывающие корреляцию молекул и атомов, имеют статистическую природу. Поэтому связь между радиальной функцией распределения Я Р, Т) и межмолекулярными взаимодействиями, а также строением ассоциатов и комплексов, сложна и неоднозначна. В рамках суперпозиционного приближения аналитическое выражение связи между радиальной функцией распределения атомов и потенциальной энергией межатомного взаимодействия было найдено рядом авторов. Наиболее последовательный и математически совершенный вариант теории был развит Н. Н. Боголюбовым [20]. Анализ интегрального уравнения Боголюбова и вычисления радиальной функции распределения с помощью этого уравнения выполнены И. 3. Фишером [21. Расчет радиальной функции распределения атомов для некоторых простых видов эмпирических функций потенциальной энергии может быть осуществлен с помощью ЭВМ. [c.122]

Можно полагать, что в жидком аргоне соседние атомы располагаются в среднем примерно так, как в случайной плотной упаковке стальных шаров. Но мы ничего не можем сказать о фрагментах этой упаковки. Являются ли они ассоциатами атомов аргона или случайными скоплениями несвязанных частиц, — этот вопрос остается без ответа. Радиальная функция распределения отражает среднюю корреляцию между атомами, но природа этой корреляции обычно выясняется другими методами. Так, анализ свойств паров аргона говорит о присутствии в парах ассоциатов. Изучение свойств кристаллов аргона приводит к выводу о важной роли многочастичных взаимодействий, сопровождающихся обобществлением электронов. [c.124]

Отталкивание электронами друг друга зависит в сильной степени от корреляции их движений, т. е. от взаимного избегания, а также от азимутальной симметрии статистически отталкивающихся в равновесном атоме электронных облаков и от их радиального распределения. В частности, это отталкивание зависит от взаимных возмущений электронных конфигураций и величины перекрывания облаков различных электронов, так как вероятностью находиться в одной и той же области пространства определяется возможность столкновения электронов, т. е. такого приближения друг к другу, при котором возможен взаимный обмен механическими моментами и квантовыми состояниями. [c.8]

Регулярные силы в атомах заложены в центральном ядре, притягивающем электроны и влияющем на их радиальные движения (возбуждение электронов и потеря возбуждения) и орбитальные вращения. Иррегулярные силы учитываются при вычислениях энергии корреляции электронных движений и зависят от статистически возникающих тесных сближений отдель- [c.66]

С помощью таких же методов могут быть исследованы радиальные функции распределения (г) молекул воды [3,11]. Полученные результаты для флюктуаций первых двух координационных чисел и их корреляций приведены в табл. 3. Уровень флюктуаций здесь значительно выше, чем для про стых жидкостей и в противоположность простым жидкостям зависимость флюктуаций от температуры обратная. Это вполне соответствует тому, что с температурой тетраэдрическая структура воды приближается к структуре, общей для всех простых жидкостей. [c.146]

Если корреляция полностью отсутствует, то g r) = 1. Для кристаллов (г) характеризуется наличием отдельных пиков, между которыми (г) = 0. Для жидкости (г) изображается в виде плавной кривой с наличием экстремальных значений (г) на небольших расстояниях г. Считается, что первый пик характеризует радиус первой координационной сферы, второй пик — второй и т. д. Число частиц в первой координационной сфере называют координационным числом. Если известна радиальная функция распределения (г), то координационное число можно рассчитать. [c.119]

Аналогичный метод анализа применим для радиальной или угловой корреляции в атомах. Подобным образом вертикальная корреляция электронов в ст-связи уменьшает флуктуации в половинах лоджий, определяемых плоскостями, проходящими через атомы, из-за взаимодействия [c.21]

Обнаруженная Джексоном корреляция представляется вполне естественной. Она сводится к тому, что, чем меньше А5, тем глаже поверхность роста. Большие значения А5 отвечают высокой степени беспорядка, т. е. шероховатости на поверхности роста с конечной тенденцией к образованию дендритов, фасеток и сферолитов. Сферолитный рост (иными словами, радиальный рост многих кристаллов из одного центра) чаще всего встречается у полимеров, развитие фасеток — у неорганических и органических веществ (у последних с короткими цепочками). Подобную корреляцию целесообразнее было бы устанавливать не по равновесной энтропии А5, а по энтропии реального процесса роста А5 , если бы таковая была известна. [c.132]

Для приближенного учета парной корреляции в приграничной зоне мы воспользовались экспериментальной радиальной функцией распределения (г), которая была измерена в работе [Ю]. Однако использование в этом случае довольно грубого приближения Леннард - Джонса могло привести к существенным ошибкам [II]. Поэтому параметры потенциала (I) рассчитывались из уравнений [c.80]

В пространственно расширенном некайносимметричном облаке легче осуществляются не только радиальные корреляции (промотирование), т. е. избегание близости значений для расстояния электронов от ядер в одно и тоже мгновение, но и корреляции угловые, т. е. расположение электронов по радиусам, по возможности находящимся под большими углами друг к другу. [c.78]

Следует заметить, однако, что электронное распределение в атомных состояниях НеН имеет -характер, в то время как в связях ХеРг и Хер4 участвуют главным образом р-электроны. Так как р-электроны создают более благоприятные условия для связывания, возможно, что в. ХеРг и Хер4 радиальная корреляция будет играть более важную роль. Наша цель состоит не в том, чтобы опре- [c.432]

Естественно ожидать, что вероятность нахождения первого электрона в окрестности второго из-за кулоновского отталкивания должна быть мала (функция корреляционной дырки должна быть отрицательна), однако на некотором расстоянии эта функция должна возрастать и достигать такой положительной величины, что интеграл (4.8.8) действительно обращается в нуль. Как известно, эта функция корреляционной дырки на самом деле имеет клюв при Г1-)-Г2, как это следует из результатов работы [15] и др. Работы, посвященные корреляционным множителям, весьма малочисленны. Вообще говоря, корреляционные множители без особого труда могут быть вычислены для любых многоэлектронных волновых функций, представляемых через орбитали, причем последующий анализ их формы может показать, какие именно корреляции описываются данной волновой функцией. Простой, но интересный пример дают нам вычисления Гайтлера — Лондона — Уонга, проведенные для молекулы Иг- Наличие корреляционной дырки в распределении электронов со спином вверх по отношению к электрону со спином вниз, находящемуся, скажем, на левом ядре, уменьшает вероятность нахождения электрона на том же ядре и поэтому увеличивает вероятность нахождения второго электрона на правом ядре. Корреляции этого типа могут быть названы продольными (т. е. они проявляются вдоль направления химической связи). Можно также говорить об угловой и радиальной корреляции. [c.135]

Для двухэлектронной системы, такой, как атом гелия в состоянии электроны в синглетном состоянии (спины антипараллель-ны) имеют тенденцию к совместному стягиванию, тогда как в триплетном состоянии (спины параллельны) наблюдается об-ратное Этот факт является не результатом действия сил отталкивания между электронами, а следствием требуемого вида волновой функции, учитывающей принцип неразличимости электронов. Для атома гелия, в котором электроны находятся на ненаправленных ч-орбиталях, пространственное распределение электронов следующее для симметричного, или синглеттюго состояния наиболее вероятны три конфигурации — две, в которых один электрон находится ближе, а другой дальше от ядра, и третья, в которой оба электрона находятся одновременно одинаково близко от ядра для антисимметричного, или триплетного состояния наибольшую вероятность имеют только две конфигурации — один электрон находится ближе, а другой дальше от ядра. Так как з-орбитали не содержат угловой зависимости, электронная корреляция (корреляция между положениями электронов) будет только радиальной. Сточки зрения стереохимии интересны волновые функции, которые включают угловую зависимость. В связи с этим ниже более детально будет рассмотрен атом гелия в состоянии з -2р1. [c.201]

Сопоставление функций W R) для жидкости и кристалла показывает, что, в случае кристалла максимумы этой функции разделены промежутками, где WiR) = О, тогда как в жидкости даже первый пик не разрешен. Неразрешимость пиков радиальной функции связана, очевидно, с разбросом равновесных положений атомов и их трансляционным движением. Если функция W R) известна, то тем самым известен и характер взаимного расположения частиц. Поэтому основной характеристикой молекулярной структуры жидкостей является радиальная функция распределення. Нахождение этой функции для той или иной жидкости является важнейшей задачей структурного анализа. В дальнейшем изложении иод структурой жидкости будем подразумевать пространственное расположение атомов, ионов или молекул, обусловленное их формой, интенсивностью и характером сил взаимодействия между ними. Количественными параметрами структуры являются координационные числа, равновесные межатомные расстояния, средние квадратичные смещения атомов, а также расстояние, на котором исчезает корреляция в расположении частиц. Характеристиками структуры жидкостей являются также флуктуации концентраций, плотности и ориентации молекул. [c.15]

Два тома посвящены Периодической системе Д. И. Менделеева, рассматриваемой как основа химии. Освоение учения о Системе должно послужить мощным двигателем мысли и трудов новых поколений научных работников. Особое внимание во 2-м томе обращено на экспериментальные и теоретические успехи спектроскопии атомов и молекул и в особенности на их энергетику использованы также сведения о радиуаах максимальной радиальной плотности электронных зарядов в атомах в тепременном сопоставлении их и взаимодействии с энергетическими уровнями. В развитие учения о Системе вводятся понятия о кайносимметрии, рассматривается учение о вторичной периодичности, об эффективных ядерных зарядах и о частичном проникновении внешних электронов под внутренние экраны уделяется внимание учению о превентивном появлении х-электронов в больших периодах, о ранних и поздних р-,й-тл /-элементах, об электронной корреляции, об использовании экстравалентных электронных уровней и о реакционной способности веществ. На примерах биогенных элементов отмечается перспективная, характерная для современной науки тенденция к сближению неорганической и органической химии. [c.3]

Молекулярная теория растворов. Структура р-ров отличается от структуры чистой жидкости тем, что наряду с локальными неоднородностями плотности и распределения молекул по ориентациям (последнее-в случае нецентральных межмол. сил) в р-рах имеются также концентрац. неоднородности. Локальные корреляции в расположении молекул и их ориентации в р-ре м.б. описаны с помощью мол. ф-ций распределения. В бинарной системе (компоненты У и 2) для характеристики распределения частиц в окрестности нек-рой данной частицы на расстоянии г от нее служат радиальные функции распределения дц г), ЗггС "). 512( ") = 521( )- Через эти ф-ции можно выразить локальный состав окружения частицы данного сорта. Для систем, между мдлекулами к-рых действуют нецентральные силы, вводятся корреляционные функции, зависящие от угловых переменных, т.е. от взаимной ориентации молекул. [c.188]

РАСТВОРОВ ТЕОРИЯ, связывает св-ва р-ра со св-вами молекул или макросвойствами чистых компонентов. Строгое решение первой задачи возможно методами статистич. физики жидкого состояния путем вычисления статистич. суммы р-ра, т. е. практически — интегрированием ф-ции распределения Гиббса, зависящей от энергии взаимодействия всех молекул, по всем возможным их координатам. Такие расчеты весьма сложны. В настоящее время применяется метод корреляц. ф-ций, позволяющий в принципе выразить радиальную ф-цию распределения через потен- [c.493]

Именно этот способ расчета был применен в работах И. 3. Фишера и В. К. Прохоренко 12] для расчета флюктуаций координационных чисел 21 и в первой и второй координационной сфере. Расчеты Фишера и Прохоренко показали, что, как и следовало ожидать, эти флюктуации очень велики Они составляют 20—30% и более от средних значений. Далее, была продемон стрирована тесная корреляция флюктуаций. Как и следовало ожидать из качественных соображений и хода радиальной функции распределения, эта корреляция отрицательна по знаку. Корреляция указывает на известную упорядоченность мелкоструктурных флюктуаций в жидкости. Иначе говоря, каждая жидкость характеризуется определенной флюктуацион-ной структурой, которая зависит от состава, температуры и давления. Несколько иной, но в принципе близкий метод расчета мелкоструктурных флюктуаций рассматривается М. А. Леонтовичем[3]. Пусть А есть некоторая функция координат в пространстве любого числа измерений. Область изменения координат О разбиваем на любое число частей, объемы которых равны VI, V2, Vn [c.152]

Вращательное время корреляции 19 (из уширения линий в спектрах Э ПР) несколько превышает величины для чистых воды или доде-кана, но его величина значительно ниже, чем следует ожидать для молекулы, прикрепленной к частице, размером с мицеллу. Картина, согласующаяся со спектральными данными, представляет мицеллу частицей с непрерывным радиальным градиентом полярности, являющимся результатом значительного проникновения воды в углеводородный район. Быстро кувыркающиеся молекулы солюбилизата могут иметь в зависимости от структуры усредненное по времени окружение, напоминающее либо центр мицеллы, либо ее периферию. Прямое доказательство существования такого водного градиента между поверхностью и ядром мицеллы дает зонд 20, Z которого монотонно изменяется до величин, соответствующих углеводородному окружению, по мере сдвига нитроокисной функции от периферии мицеллы [457]. Величины Z, определяемые фтором в положениях 2, 4, 6 и 8 мицеллярного перфтороктаноата натрия, также заметно увеличиваются при таком продвижении [381]. Аналогичным образом интерпретировали времена спин-решеточной релаксации метиленовых протонов амфифильного соединения [108]. [c.584]

Стиллинджер предпринял попытку усовершенствования ТМЧ в приложении к водным растворам неполярных молекул [51]. В его варианте теории использовались экспериментальные данные по поверхностному натяжению и радиальной функции распределения воды. Полученная контактная коррелятивная функция (т. е. функция, учитывающая корреляции молекул растворителя в слое, прилегающем к растворенной частице) имеет максимум при том же значении параметра X = 0,2 нм, что и у Пьеротти, но высота его существенно больше. Функция О к) у Стиллинджера существенно больше зависит от температуры, чем у Пьеротти, так как у последнего эта зависимость связана только с плотностью числа частиц, которая меняется мало. [c.32]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология