Рутана метод уравнения

Здесь j — вектор-столбец с компонентами сц, сц, сд,-. Эти уравнения являются нелинейными, что ясно из вида оператора Фока (см. гл. 2, 4), который зависит от искомых функций, т.е. при данном способе решения - от искомых коэффициентов разложения [ j. Матричное уравнение (4.24а) при условии нормировки (4.246) названо уравнением Рутана. Метод Хартри - Фока - Рутана называют также в теории молекул методом ССП (самосогласованного поля). [c.222]

Одна очевидная модификация метода состоит в отказе от пренебрежения перекрыванием. Этот вариант также относится к методу ЛКАО Рутана, как обычный метод Хюккеля к методу Попла. Параметры Хюккеля и заменяют матричные элементы / -матрицы в методе ЛКАО Рутана [ср. уравнения (3.84) и (3.85)]. Модифицированные уравнения Хюккеля имеют при этом вид [c.133]

Характерной особенностью уравнений (68) является их нелинейность относительно искомых коэффициентов Сх/, так как от этих коэффициентов зависят элементы матрицы Фока. Поэтому для решения системы Рутана используют метод последовательных приближений. Начинают с того, что предварительно в заданном базисе вычисляют матрицы 5, Л и интегралы, входящие в О. Особые трудности при этом связаны с вычислением так называемых многоцентровых интегралов типа [c.180]

С помощью молекулярной рефракции можно уменьшить ошибку, которая получается при применении приведенных параметров для решения уравнения состояния рУТ. Было установлено, что результатами, полученными с помощью общих соотношений, следует пользоваться осторожно, если истинные критические значения получены с помощью этих методов. [c.30]

Для расчета электронной структуры сложных молекул метод МО ЛКАО в наиболее общей форме был развит Рутаном [75, 85, 86] на основе идей Хартри и Фока. Полученные Рутаном уравнения имеют вид, аналогичный (4.3) и (4.4). Отличие состоит в том, что матричные элементы включают наряду с молекулярными интегралами типа (4.5) и (4.6), которые могут быть вычислены, коэффициенты Сд/, которые неизвестны с самого начала. Решение уравнений Рутана проводится методом итераций, т. е. по заданному набору коэффициентов с г находятся и е , а затем по е с помощью (4.3) отыскивается новый набор с г, и такая процедура повторяется до совпадения предыдущего результата с последующим. Итерационный метод получил название метода самосогласованного поля (в литературе метод Рутана принято называть сокращенно методом ССП МО ЛКАО). [c.54]

Эффективность метода Хартри - Фока - Рутана (ХФР) зависит от того, насколько удачно выбраны базисные функции в (4.26). Оказывается, что здесь приходится руководствоваться двумя в значительной степени противоположными критериями, которые определяются возможностями (объемом памяти и быстродействием) ЭВМ. При решении системы уравнений ХФР (424) основное затруднение создают двухэлектронные матричные элементы (4.27), которые составляют подавляющую часть всех матричных элементов, необходимых при решении (4.24). Их число по порядку величин равно М /8, где Л/ - число базисных функций. Поэтому, с одной стороны, базисные функции должны быть такими, чтобы уже небольшое их число позволяло хорошо аппроксимировать МО. С другой стороны, базисные функции должны быть такими, чтобы матричные элементы (4.27) вычислялись достаточно быстро. [c.233]

В квантовой химии в качестве базисных функций чаще всего используют атомные орбитали (АО), т. е. волновые функции атомов, из которых построена молекула. Другими словами, молекулярные орбитали (МО) ищут в виде линейных комбинаций атомных орбита-лей (ЛКАО). Решение уравнений метода МО ЛКАО или, как их еще называют, уравнений Хартри — Фока — Рутана лежит в основе [c.31]

Ко второй группе приближенных методов, порождаемых уравнениями Рутана (11.13), следует отнести те, в которых уравнения, определяющие одноэлектронные уровни энергии и волновые функции, формально совпадают с (11.13) [c.34]

В качестве базиса для расчета зонной структуры в методе ЛКАО используются блоховские суммы (11.34), по построенные пе из остовных, а из валентных АО. Система уравнений Хартри — Фока — Рутана (П.13) для одноэлектронных состояний кристалла имеет вид [c.39]

Второе приближение, которое почти всегда- вводят, состоит в предположении, что каждая молекулярная орбиталь представляется в виде линейной комбинации конечного числа атомных орбиталей. Это приближение ЛКАО, приводящее к уравнениям Рутана. Для плоских молекул с сопряженными связями методами теории групп строго доказано, что возможно разделить л-орбитали и а-орбитали. [c.199]

Проблемы расчета молекулярных структур рассмотрены с ПОМОЩЬЮ ОДНОГО из двух приближений метода валентных связей или метода молекулярных орбиталей. Математической основой метода молекулярных орбиталей служат уравнения Хартри — Фока — Рутана [2, 3]. Модель независимых электронов не учитывает отталкивания между электронами [4а—5]. Из ограничений, накладываемых принципом Паули, следует, что только столкновения электронов с параллельными спинами маловероятны (так как каждый электрон окружен ферми-дыркой ). Основной ошибкой в модели независимых электронов является, следовательно, неучет корреляции между электронами с антипараллельными спинами. [c.25]

Как справедливо отмечено в работе [90], очевидно, что приближения полуэмпирических методов не могут быть произвольными. Основные положения, взаимодействия и эффекты, точно учитываемые в неэмпирических подходах, должны сохраняться и в полуэмпирических методах МО ЛКАО. Одним из основных моментов такой преемственности является необходимость сохранения инвариантности расчета при различных преобразованиях базисного набора и уравнений Хартри — Фока — Рутана. С этой точки зрения возможен ряд уровней приближений. [c.64]

Все существующие в настоящее время полуэмпирические методы расчета можно поделить на две большие группы. Первая — это методы с учетом перекрывания или, как их иногда называют, методы полного перекрывания. Уравнение этих методов формально выглядит аналогично точному уравнению Рутана [c.65]

Вариационный метод МО ЛКАО приводит к уравнениям Рута-на [1, 2], которые дают возможность определить коэффициенты ,v, т. е. долю участия каждой атомной орбитали в молекулярных орбиталях [c.289]

Конечно, лет 10—15 тому назад такие расчеты были технически невыполнимы, и единственным объектом приложения уравнений Рутана являлись двухатомные молекулы. Исследования электронной структуры больших органических молекул проводились обычно простым методом Хюккеля [4, 5] с гипотезой о разделении о- и я-электронов. Затем приобрели популярность более изощренные полуэмпирические тг-электронные схемы, в частности метод Паризера — Парра — Поила (ППП) [6, 7], в котором учитывалось уже значительно большее число интегралов, но о-электроны по-прежнему рассматривались как остов. Следующим значительным шагом явилось построение расчетной схемы для сг-электро-нов в рамках расширенного метода Хюккеля [8]. Наконец, методы, связанные с частичным или полным пренебрежением дифференциальным перекрыванием [9—12], уже в значительно большей степени приближаются к неэмпирической хартри-фоковской задаче. [c.290]

Хотя уравнение Рутана для полной энергии молекулы имеет сложный вид [см. уравнение (2.227)], на самом деле всем членам этого уравнения можно дать простую физическую интерпретацию. Обсуждение их физического смысла не только позволит получить более наглядную картину, но и поможет при выводе и объяснении упрощенных вариантов метода Рутана которые можно было бы использовать для рассмотрения больших молекул. [c.106]

Таким образом, численные значения коэффициентов в методе Попла систематически превышают коэффициенты в методе Рутана в результате величина Ер в уравнении (3.34) будет меньше полной энергии отталкивания, рассчитанной по методу Попла, и эта разность вполне может скомпенсировать лишние члены уравнения (3.36). [c.116]

По уравнению (2.222) в методе Рутана получим выражение /дv для [c.116]

Для того чтобы использовать этот подход, надо разработать какой-то способ нахождения большого количества подходяш,их функций в виде определителей Ф . В большинстве работ в этой области применялась следующая процедура. В расчетах по методам Рутана, Попла или Хюккеля в качестве базисного набора используется, как правило, набор АО, число которых по крайней мере равно полному числу электронов. Получающееся в результате такого расчета число МО, разумеется, равно числу базисных функций М, поскольку вековое уравнение является уравнением Л -ной степени и имеет N решений. Чтобы разместить N электронов, нужно не более половины этих МО в определителе, соответствующем основному состоянию, или конфигурации Фо( половина таких МО не используется. Распределяя N электронов различными способами между N МО, можно построить множество различных определителей Ф полученный таким образом набор определителей образует базисный набор, пригодный для использования в методе конфигурационного взаимодействия. Этот базисный набор особенно удобен тем, что входящие в него в виде определителей Ф/, функции взаимно ортогональны. Это вытекает из тех же соображений, которые были использованы при вычислении нормировочного множителя для слейтеровского определителя [см. уравнения (2.171)— [c.138]

Интегралы кинетической энергии предлагается оценивать непосредственно используя ОСЦ. Но такой подход вызывает очевидные возражения, во всяком случае в рамках метода Попла. Во-первых, интегралы, представленные в уравнении (10.33), очень чувствительны к выбору выражений для АО и ф,. Это относится особенно к резонансным интегралам между несвязанными атомами, а ОСЦ являются очень плохим приближением к АО Хартри —Фока в областях, удаленных от ядер. Даже аналитические приближения к АО Хартри — Фока, получаемые по методу Рутана, оказались мало удовлетворительными в этих областях, поскольку АО этого типа выбираются на основании требования минимизации полной энергии рассматриваемого атома, а эта величина определяется частями АО, близкими к ядру. Во-вторых, резонансные интегралы Попла не идентичны интегралам в методе Рутана. и разность [c.560]

При сравнении двух рассматриваемых методов в применении к большим молекулам, содержащим более чем два электрона, было установлено, что решение многоэлектронного уравнения Шредингера в рамках метода ВС неизмеримо сложнее. Напротив, на базе метода МО удалось найти путь учета взаимодействия электронов при помощи весьма изящного и продуктивного метода. Речь идет об уже упомянутом в гл. 3 методе самосогласованного поля Хартри — Фока (метод ССП). Комбинация этого метода с методом МО ЛКАО, разработанная Рута-ном, и представляет собой метод МО ССП ЛКАО, наиболее распространенный в настоящее время из всех квантовохимических методов (его детальное изложение выходит за рамки данного курса). [c.216]

Используя метод графического интегрирования, Ньютон [15] определил из экспериментальных рУТ-соотношений коэффициенты 7/ для большого числа газов и составил общую диаграмму зависимости у1 = 1(Р1Рс, Т1Тс). Более точные значения коэффициентов летучести получаются, когда расчет ведут на основе известных уравнений состояния (Бенедикта — Вебба — Рубина, Бетти — Бриджмена или Редлиха — Квонга). [c.217]

Решение уравнений Рутана сложная и не всегда выполнимай задача. Наибольшие трудности связаны с расчетом молекулярных интегралов. Такая ситуация не могла не стимулировать поиск полуэмпирических решений, в которых вместо трудно рассчитываемых в теории величин используют опытные данные. Метод ССП МО ЛКАО, с одной стороны, является основой построения более простых полуэмпирических и качественных методов расчета электронной структуры различных соединений. В частности, методы Хюккеля и Гоф )мана, как и другие более совершенные полуэмпирические методы, являются следствием теории Рутана [33, 86]. С другой стороны, на базе теории Рутана создаются более общие теории многоэлектронных систем [87]. Оба эти обстоятельства указывают на [c.54]

Переход от уравнений Хартри — Фока к матричным уравнениям Рутана вносит в заданной системе базисных функций. определенные численные ошибки. Для атомов значения этих ошибок известны, так как атомные расчеты могут быть вьшолнены методом численного интегрирования (хартри-фоковский предел точности) и по схеме Рутана. Для молекул хартри-фоковский предел устанавливается несколько умозрительно. Тем не менее разработанные в последние годы методы численного интегрирования уравнений Хартри - Фока для двухатомных молекул позволяют для этих систем устранить эффект конечности базиса. Молекулярная орбиталь записьшается в сфероидальных координатах в виде [c.241]

Общие принципы квантово-химических расчетов во всех случаях остаются сходными. Каждый объект с позиций метода МО считается единой системой, подчиняющейся законам квантовой механики. Обычно применяются адиабатическое и одноэлектронное приближения, вариант ЛКАОМО, вариационный метод с уравнениями Рутана. Кроме метода ССП и теории возмущений используется целый ряд упрощенных так называемых полуэмпирических методов. [c.48]

Метод Рутана позволяет решить в приближении ЛКАО—МО уравнения самосогласованного поля для молекулы. Сущность метода заключается в следующем. Точная волновая функция молекулы отвечала бы минимуму ее полной энергии. Однако мы не можем точно решить уравнение Шредингера и вынуждены довольствоваться приближенными решениями в виде линейнЫх комбинаций атомных орбиталей (20). Поэтому мы будем подбирать такой набор коэффициентов с/д,, при котором значение полной энергии молекулы будет минимально с,й возможным. Метод самосогласования позволяет, начав с произволь- [c.40]

Поскольку валентный потенциал ионизации является функцией полного заряда , возможна итеративная схема расчета (ИРМХ), которая в ряде случаев приводит к более удовлетворительным результатам, чем РМХ. Отметим, что уравнения методов МВГ, ИРМХ и РМХ могут быть, вообще говоря, получены из уравнения Рутана путем последовательного применения к нему приближения Малликена [c.35]

Если в методе Хартри — Фока использовать уравнение (42), т. е. ЛКАО-нриближение, то получится ЛКАО-ССП-метод Рутана. Он весьма успешно применяется в приложении к атомам и двухатомным молекулам. Обычно используют орбитали Слэтера, построенные для каждого атома в молекуле. Таким путем удается получать значения энергий Хартри — Фока с точностью до нескольких шал моль, но дальнейшее уточнение ограничено возможностями современных вычислительных машин. В подобных вычислениях были даже учтены релятивистские поправки. [c.22]

И, наконец, в случаях, когда требуется особая точность расчета, проводится контроль не только АЕ, но и изменения элементов матрицы электронной заселенности Pp.v. Следует отхметить, что процесс самосогласования является не единственным подходом к решению уравнений Хартри —Фока —Рутана. Разрабатывается и ряд подходов, получивших название методов прямой минимизации [7, 18, 19]. Хотя эти методы представляются весьма перспективными, в настоящее время они еще не нашли широкого применения при практическом анализе реакционной способности химических соединений. [c.47]

Вместе с тем для ряда химически интересных случаев, к которым, в частности, относится исследование спектра электронных переходов молекул, возможно ограничиться лищь первым шагом метода МК ССП, без проведения дальнейшего самосогласования (метод ограниченного конфигурационного взаимодействия, ОКВ). В этом методе решение двух упомянутых выше систем уравнений проводится независимо. Сначала решаются уравнения Рутана для молекулы с закрытой оболочкой (2п спаренных электронов). При этом наряду с занятыми в основном состоянии МО получается и набор незанятых (виртуальных) орбиталей. Эти орбитали и используются для построения детерминантов Ч /, соответствующих возбужденным конфигурациям молекулы, которые формально полз чаются заменой одной или нескольких занятых в основном состоянии МО на такое же количество виртуальных. Следует отметить, что для молекулы среднего размера количество возможных конфигураций очень велико. Поэтому в расчетах ограничиваются их каким-то определенным набором. Например, при расчете электронного спектра молекулы обычно учитывают только конфигурации, соответствующие переходу одного электрона с дважды заполненной МО на вакантную. Число таких переходов сравнительно невелико и равно пХт], где п — число занятых, а т — число вакантных МО. При расчете некоторых термодинамических характеристик уже необходимо учитывать как минимум дважды возбужденные конфигурации, количество которых значительно больше, поэтому стараются выбирать наиболее важные из них. Заметим, что систематического пути выбора наиболее важных конфигураций до сих пор не найдено, хотя число работ в этом направлении достаточно велико (см., например, [21—23]). [c.49]

Как видно из сказанного выше, расчет электронного строения молекулы или молекулярной системы сводится к решению уравнений Хартри — Фока — Рутана в форме, соответствующей конкретному виду рассматриваемой системы, и последующему проведению процедур МКССП или КВ, если это необходимо. Интегралы, входящие в эти уравнения, определены в базисе одноэлектронных функций — атомных орбиталей %ц. Поэтому расчет Ч " требует прежде всего выбора АО хц, которые должны давать хорошее приближение к истинным волновым функциям атомов, обеспечивать удовлетворительную сходимость итерационной процедуры и (в идеале) допускать аналитические выражения для соответствующих интегралов. Такие АО можно было бы найти путем расчета атомов по методу Хартри — Фока [14], однако необходимость представления радиальных частей этих функций в числовом виде оказывается неудобной в расчетах молекул. (Прежде всего это связано с отсутствием центральной симметрии поля в молекуле.) [c.57]

Ослабление интереса к концепции эквивалентных орбиталей способствовало распространению неэмпирических расчетных методов, основанных на теории МО ЛКАО ССП, развитой Рута-ном [18] и состоящей в диагонализации матрицы эффективного фоковского гамильтониана. Тем не менее возможно непосредственное построение квазилокализованных ССП-орбиталей путем решения хартри-фоковских уравнений с использованием теоремы Бриллюэна без диагонализации [19]. В этом случае используются специальные пробные векторы [20]. Этот процесс, а также другие методы, объединяющие условия локализации с основными уравнениями метода псевдопотенциала [21—23], предпочтительны по сравнению с аналитическими методами локализации, так как возможности локализации заложены в теории самосогласованного поля с самого начала. [c.78]

Уравнения (1.5) — (1.8) составляют существо метода Попла [16,21], который фактически представляет собой переформулировку метода Рутана для л-злектронов в приближении НДП . При создании метода сам Понл руководствовался главным образом стремлением уменьшить вычислительные трудности идеальной схемы самосогласованного поля. Вскоре, однако, выяснилось, что метод Попла не только эффективен для описания различных тонких деталей электронного строения сопряженных систем, но иногда дает даже лучшее представление их строения, чем полное рассмотрение по методу Рутана с учетом всех молекулярных интегралов [22]. [c.20]

Самый трудоемкий этап в решении уравнений Рутана заключается в вычислении двухэлектронных интегралов, входящих в матричные элементы Полуэмпирические схемы строятся с таким расчетом, чтобы частично или полностью избавиться от этой утомительной процедуры. Но простое пренебрежение такого рода интегралами приводит к сильному изменению структуры уравнений Рутана молекулярные волновые функции 3 и орбитальные энергии становятся неинвариантными по отношению к ортогональным преобразованиям базиса. Помимо этого нарушается и так называемая гибридизационная инвариантность, когда, например, замена 2з, 2р , 2ру и 2рг -орбиталей атома углерода на гибридные 5р -орбитали даст иные решения уравнений. Идея методов нулевого дифференциального перекрывания (НДП) и, в частности, метода полного пренебрежения дифференциальным перекрыванием (ППДП) заключается в подборе таких приближений, которые оставляют уравнения Рутана инвариантными по отношению к ортогональным преобразованиям базиса. [c.297]

Проводить такие расчеты имело бы все же смысл, если бы они были существенно проще, чем расчеты по методу Попла, и требовали бы значительно меньше машинного времени, но это совсем не так. В любой программе для расчетов как по методу Попла, так и по методу МОХ максимальной затраты машинного времени требует та стадия, на которой осуществляется диагонализация вековых определителей. Расчеты по методу Хюккеля занимают меньше времени, чем любая итерационная процедура, так как решать вековое уравнение приходится только один раз. Методы Уэланда — Манна и Попла включают решение векового уравнения при каждой итерации число итераций, необходимое для достижения данной степени самосогласования, в каждом методе примерно одинаково. Различно только время, необходимое для построения последовательных Р-матриц. В методе Рутана это основной трудоемкий процесс, но в гораздо более простом методе Попла время, которое требуется для построения матриц Р, значительно меньше времени, необходимого на диаго-нализацию. Поэтому, хотя в методе Уэланда — Манна на построение / матрицы требуется меньше времени, чем в методе Попла, общие затраты времени в этих двух методах отличаются незначительно. [c.135]

Эти уравнения известны как уравнения Рутана. Для решения уравнений (10.84) также приходится применять метод итераций, так как эти уравнения являются кубическими относительно коэффициептов Су [величины квадратично зависят от них, см. уравнение (10.83)]. [c.226]

В силу более низкой симметрии уравнения Хартри — Фока для молекул не могут быть решены с точностью, достигаемой для атомов. В атомных расчетах соответствующие интегродиф-ференциальные уравнения решаются практически точно путем численного интегрирования или на базисе аналитических функций слетеровского типа. В расчетах молекул наиболее распространенным является приближение МО ЛКАО (метод Рута-ана), в рамках которого каждая МО записывается в виде линейной комбинации атомных орбиталей [c.154]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология